強化濕地反硝化的生物質碳源研究進展

陶正凱，管凜，荊肇乾，陶夢妮，左思敏，王印

(1.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037； 2.南京市市政設計研究院有限責任公司，江蘇 南京 210008)

近年來中國生態文明建設進程不斷加快，以人工濕地為代表的生態處理技術以其高效、低成本及易于維護等優勢受到廣泛關注[1]。人工濕地對于城市污水廠尾水、農業面源污染水體及污染湖泊等水體的治理具備獨特的優勢，但是這一類水體普遍存在反硝化碳源不足，進水碳氮比低等問題。人工濕地脫氮主要依靠基質吸附、植物吸收和微生物分解等[2]。微生物分解是濕地系統脫氮的主要途徑，當反硝化過程中碳源供應不足時，會使脫氮效果降低。研究者提出通過添加外源性碳源，提高進水碳氮比有效提高了脫氮效果[3]。但是，甲醇、乙醇等傳統碳源存在存儲困難、價格昂貴等問題，同時不符合生態處理系統生態環保的建設理念。生物質碳源以其價格優勢和環境效益受到研究者的廣泛關注。本文列舉了目前研究者采用的常見生物質碳源，綜述其材料特性、釋碳及反硝化效果等研究現狀，并對生物質碳源在人工濕地中的應用技術進行展望，以期為新型反硝化碳源的開發及農業廢棄物等生物質資源的再生利用提供參考。

1 強化濕地反硝化碳源應用與選擇

人工濕地中用于系統生物反硝化的碳源按照來源可以分為污水內碳源、濕地系統內碳源和外加碳源。由于好氧分解、進水碳氮比低等原因，人工濕地生物脫氮普遍存在碳源不足問題。用于強化濕地反硝化的外加碳源按照其物質形態可以分為液體碳源、固體碳源和氣體碳源。傳統外加碳源多為液體有機物質(例如：甲醇、乙醇、乙酸等低分子有機物)或葡萄糖、蔗糖等低分子糖類[4]。雖然這些傳統碳源已經較為廣泛地應用于工程實際，但是仍然存在自身毒性、價格昂貴、運輸存儲困難、堵塞系統和引起亞硝酸鹽累積等問題。近年來，研究者把目光轉向開發農業廢棄物、垃圾滲濾液等廢棄物資源代替傳統碳源。液體新型碳源主要包括富含可生物降解有機質的工業廢水、富含揮發性脂肪酸的污泥水解上清液、植物水解液和生活污水及垃圾滲濾液等。固體新型碳源主要包括天然纖維素、人工合成可降解聚合物等。氣體碳源的研究開發較少，主要是指污泥厭氧發酵沼氣和垃圾填埋氣甲烷。

新型碳源的開發是強化濕地生物脫氮的研究熱點。在不同物質形態的外加碳源中，固體碳源具備獨特的優勢。固體碳源不僅可以充當反硝化細菌的能量來源和電子供體，還可以作為反硝化菌的生長載體。新型固體碳源有助于解決傳統工藝中運行成本高、碳源投加比例不易控制等問題。因此，新型固體外加碳源研究是生物脫氮研究的新熱點。天然纖維素類生物質碳源是新型固體碳源研究領域的主要方向，本文著重選取其作為研究對象，對其研究現狀進行綜述及展望。

2 生物質碳源

纖維素類生物質碳源主要包括秸稈、殼類等農業廢棄物和景觀植物枝、葉、莖稈等凋落物。利用這些生物質廢棄物或凋落物作為濕地反硝化外加碳源不僅有助于其實現減量化、資源化，還有助于降低濕地運行成本，提高濕地經濟環保效益。本節分類列舉了目前研究較為廣泛的天然纖維素，以期為生物質碳源的優選及進一步研究提供參考。

2.1 秸稈類農作物廢棄物

目前對秸稈類農業廢棄物的研究較為廣泛，主要是小麥、玉米、水稻、大豆等常見農作物的秸稈。稻草是一種常見的農業廢棄物，可加工成為一次性餐具、加工板材等產品。向衡等[5]研究表明以未處理稻草直接作為碳源，初期可以顯著改善反硝化速率，后期效果較差，不能滿足高效反硝化需求。稻稈具有出較好的硝氮吸附能力，最大吸附量達4.98 mg/g。稻稈浸出液的碳氮比能達到129.48，前期釋放量和釋放速率較快，24 h后進入釋碳平穩期，浸出液色度較高[6]。稻稈表面易被微生物附著增值，掛膜較好，浸泡30 d后表面變光滑[7]。稻草作為填料會變形甚至壓實，使填料層堵塞，系統內的反應氣體無法排除以致系統崩潰。此外，未處理的稻稈初期釋放大量氨氮、磷及有機質，需要進行適宜的預處理[5]。因此，預處理技術、后期釋碳不足以及基質更換、材質性能強化等問題需要進一步研究解決[8]。

麥稈作為一種常見的低成本農業廢棄物，綜合利用方式較多，但是回收利用率較低。目前主要的利用方式還是直接粉碎還田，用作造紙原料等。麥稈是一種釋碳量較高的人工濕地外加碳源[9]。麥稈浸出液可生物降解性較差，表皮掛膜緩慢[7]。張雯等[6]研究表明麥稈浸出液色度較高，其中草酸含量、小分子有機酸濃度較高，靜態脫氮實驗硝氮去除率高于玉米秸稈、玉米棒和稻殼，達到80%以上。

目前關于玉米秸稈碳源的研究較多，玉米秸稈經過堿熱預處理可以作為一種有效的固體反硝化碳源[10-11]。此外，將玉米秸稈制成生物炭用于污水處理可以取得較好的吸附效果[12]。方遠航等[7]研究表明，玉米稈浸出液的碳氮約為33.64，浸出液在12 h后可生物降解性較差，30 d后表面變粗糙。玉米秸稈釋碳量和釋碳速率較大，168 h總釋碳量達562.8 mg/(g·L)。但是，玉米秸稈沉降性能較差，表皮光滑，初期表皮掛膜緩慢[7]。

2.2 殼類農業廢棄物

殼類農業廢棄物主要指核桃殼、杏仁殼、花生殼等，目前關于殼類農業廢棄物的釋碳性能及反硝化效果研究較少。丁紹蘭等[13]選取核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼和板栗殼6種殼類生物質進行釋碳和反硝化試驗，優選了核桃殼和夏威夷果殼作為結構穩定的高釋碳固體碳源。核桃殼是一種優良的高比表面積活性炭原料，同時可以用作工業原料、熱解生物質氣原料等[14]。核桃殼直接作為反硝化碳源的研究較少，建議結合基質、活性炭及碳源作用，加強對核桃殼類碳源的綜合研究利用。目前關于夏威夷果殼的研究較少，研究表明其釋碳量略低于花生殼、板栗殼等，但是其結構穩定，是一種經濟有效的具有支撐作用的反硝化碳源。開心果殼釋碳緩慢但持續能力強，可作為緩釋碳源。花生殼釋碳量和釋碳速率較高，靜態硝氮去除率增長較快，第6 d可達到83.5%，之后迅速下降。花生殼綜合利用方式較多，在水污染治理領域主要用于制備吸附劑及生物炭等[15]。將花生殼直接用作反硝化碳源存在結構松散、易分解，容易對水體造成二次污染，且持續力較差等問題。

2.3 其他農業副產物廢棄物

玉米芯還可以作為生產木糖、葡萄糖、乙醇等化學品的工業原料[16]。因此，玉米芯的綜合利用價值較高。目前較多研究將玉米芯作為生物濾池填料、改性活性炭用作污水處理。經過堿處理的玉米芯是一種適宜微生物附著生長的高效反硝化碳源[17]。向衡等[5]研究表明玉米芯靜態脫氮實驗硝氮去除率效率可以達到96.30%，比空白組提高了80%左右。玉米芯浸出液中有機物的可生化性好，但化學鍵穩定，釋碳緩慢，浸泡30 d后表面會變粗糙[7]。

絲瓜是熱帶、亞熱帶地區廣泛種植的一種新興經濟作物。絲瓜絡除了具有較高的食用、藥用價值外，也是一種新型的天然工業材料。近年來，絲瓜絡在包裝、消聲、過濾、保溫、減震和抗沖擊緩沖器等領域獲得廣泛應用[18]。絲瓜絡的經濟成本較一般的農業廢棄物碳源高，但是其釋碳量小可控，質輕且孔隙發達，是一種優越的生物載體和碳源供體[19]。何培芬等[20]研究表明，1.5% NaOH預處理的絲瓜絡適宜作為反硝化碳源，硝氮平均去除率達91.58%，且無亞硝酸鹽及氨氮積累。

Ullah S等[21]研究表明，添加軋棉工業廢棄棉花的人工濕地比未投加任何碳源的濕地反硝化速率提高了45%，濕地內部基質可礦化有機碳平均含量提高了1.5倍。目前關于廢棄棉花用于廢水治理的研究較少，廢棄棉花作為軋花工業廢棄物，在部分地區或國家是可以免費提供的，具備一定的成本優勢。此外，金贊芳等[22]將棉花直接用于生物反硝化法，成功去除了地下水中的硝酸鹽。考慮到棉花有更高的利用價值和自身成本，不建議直接使用棉花作為反硝化碳源。

甘蔗渣是一種常見的制糖工業廢棄物，由于技術限制，大部分甘蔗渣都被焚燒或棄置，不僅造成資源浪費，還加劇了環境污染。目前，甘蔗渣在生物發電、栽培基質、造紙、板材、化學物質合成、高性能吸附材料等領域取得研究進展，其綜合利用價值得到提升[23-24]。甘蔗渣的產業化程度較高，成本和工業化應用優勢明顯。甘蔗渣 TOC 釋放量均值較高，70 d 平均值達到35.84 mg/g，溶出的碳源顯著高于小麥秸稈、玉米棒、木屑、玉米秸稈和稻殼，且浸出液中糖類物質濃度較高，靜態脫氮實驗的硝氮去除率達到 80%以上[6]。

2.4 園林凋落物

目前研究較多的園林植物凋落物主要是蘆葦、香根草等濕地植物和梧桐樹、廣玉蘭等行道樹葉。蘆葦是一種常見的人工濕地植物，具有獨特的位置和經濟優越性。蘆葦具有較好的硝氮吸附能力，但是未處理的蘆葦初期釋放大量氨氮、磷及有機質，需要進行適宜的預處理[5]。趙聯芳等[25]研究表明，蘆葦加入垂直流濕地分解穩定后表現出長效穩定脫氮效果，總氮去除率比空白組高 15% 左右。熊家晴等[26]在水平潛流人工濕地系統中添加堿熱處理的蘆葦在不顯著提高系統出水COD的前提下，顯著提高了人工濕地的脫氮除磷能力，TN、TP 平均去除率分別提高了39.36%，16.10%。

曹艷曉等研究了廣玉蘭、香樟、梧桐樹葉的釋碳性能和動力學，優選了廣玉蘭葉作為反硝化碳源。廣玉蘭葉具有一定的藥用價值，其經濟成本主要來自于收集儲存及運輸費用。廣玉蘭葉直接用于污水處理的研究較少。廣玉蘭葉的碳源釋放量和速率遠遠高于梧桐和香樟，最終廣玉蘭葉COD單位釋放量高達229.2 mg/g。在反硝化實驗中，25～30 ℃條件下按照1∶250固液比投加廣玉蘭葉可以顯著提高硝酸鹽去除量和反硝化效率，但需增加后續好氧處理以解決COD負荷與色度問題。過量投加廣玉蘭葉將導致污水pH降低，抑制反硝化反應。

梧桐樹葉是一種常見的行道樹落葉，目前的研究主要是將其制成活性炭或作為反硝化碳源。趙聯芳等[25]研究表明，梧桐樹葉在分解穩定后表現出長效穩定脫氮效果，總氮去除率比空白組高 15% 左右。熊劍峰等[27]研究梧桐樹葉浸出液的主要成分是以延胡索酸(C4H4O4)為主的有機酸類物質，在12 h內可以釋放出 87%的有機酸。以梧桐葉浸出液為電子供體的硝酸鹽平均去除速率為2.19 mg/h，其速率略低于甲醇和乙酸，而高于葡萄糖。在反硝化過程中，去除1 mg硝酸鹽需要7.5 mg COD當量的梧桐樹葉浸出液，并且沒有亞硝酸鹽的積累。

常軍軍等[28]研究考察了以康乃馨、玫瑰、百合、紫羅蘭廢棄秸稈作為有機碳源對各系統中低碳氮比廢水脫氮效果的影響。實驗條件下，優選了康乃馨秸稈為理想的外加碳源，康乃馨秸稈平均去除率達51.8%，空白組去除率基本為0。添加康乃馨秸稈后會導致系統有機質、氨氮、亞硝態氮增加，需要進一步研究投加量與負效應的平衡關系。添加玫瑰秸稈硝氮平均去除率達31.1%，雖然玫瑰秸稈產生亞硝氮、氨氮、有機質等負效應較小，結構性能也相對較好，但是釋碳量也相對較少，需要進一步研究預處理及適宜的投加量。花卉秸稈存在產地限制，相關研究較少，其使用推廣具有一定地域限制性。

楊樹是一種分布廣、適應力強的北半球溫帶和寒溫帶森林樹種，廣泛用于生態防護林、三北防護林、農林防護林、工業用材林和道路綠化。向衡等[5]研究了蘆葦、稻草、棕樹纖維、木屑等8種農業廢棄物，優選了釋放氮磷較少的玉米芯和木屑為理想碳源。結果表明，添加木屑靜態脫氮的硝氮去除率達到 96.52%，比空白組提高80%左右。木屑與易分解的玉米芯、稻稈等纖維素碳源相比較，其反硝化速率較低。但是，木屑填料比一般的秸稈類農業廢棄物的質量損失率小，透水性好，使用壽命更長[29-31]。因此，其更換維護成本低，具備一定經濟和結構性能優勢。王勇等[32]選擇楊樹木塊作為人工濕地外加碳源材料研究，240 d平均COD釋放量為266 mg/(kg·d)，系統添加62 kg木塊比添加31 kg 的總氮去除率提高了17.4%。木塊碳源氮磷釋放量小，持續釋放有機質周期長，是一種適宜的緩釋碳源[33]。

3 生物質碳源研究展望

3.1 新型碳源開發及混合使用

新型碳源材料的開發與研究應當著眼于提高經濟效益與環保效益，優先研究開發農業廢棄物、工業廢棄物等資源。單一的碳源往往存在一定的自身局限性，今后應當進一步加強碳源自身優勢與缺陷研究，組合使用不同碳源材料，實現優勢互補，提高系統處理效果。

3.2 預處理技術

預處理技術是實現新型碳源材料特別是天然纖維素固體碳源安全性和有效性的關鍵技術。天然纖維素材料在生長過程中形成了穩定堅固的晶體結構，進一步影響了微生物的分解利用[34]。此外，天然纖維中復雜的物質組成有可能會造成水體的二次污染。因此，針對不同的天然纖維材料應當開發出適宜高效的預處理技術。目前，常見的纖維素預處理技術包括生物酶解、酸堿處理、高溫處理、機械粉碎等。今后應當結合材料性質、處理成本及處理效果等加強預處理技術的深度研發。

3.3 碳源投加技術

碳源投加量和投加位置對運行成本、反硝化效果和出水水質等都存在重要影響，不同類型的碳源投加方式也存在較大差異。

液體碳源可以通過控制流量及濃度構建前饋-反饋裝置，實現液體碳源的可控投加。馬勇等[35]根據活性污泥數學模型建立了外碳源投加前饋-反饋控制器，實現了以盡可能少的外碳源投加量降低出水硝酸氮和總氮濃度的目的。模擬表明該控制器抗沖擊負荷能力強、響應快，易于在線控制。此外，液體碳源可以利用細胞固定技術強化循環利用。曹國民等[36]開發了一種列管式固定化細胞生物反應器，構成一個類似于列管式換熱器的生物脫氮反應器。結果表明，該反應器穩定性好，操作簡便，既獲得了較好的脫氮效果，又實現了碳源的循環利用。氣體碳源投加技術存在的問題主要是甲烷與氧氣的安全混合及投加量準確控制。Waki M等[37]開發了一種半分體式反應器，可以在液相安全混合甲烷和氧氣，同時回收出氣端逸出的甲烷。

固體碳源釋碳穩定，不僅解決了碳源投加量不易控制的問題，還可以同時作為碳源和生物載體。但是固體碳源直接作為基質投加在濕地系統中亦存在軟化塌陷、更換困難、堵塞系統等缺陷，這些問題給固體碳源的廣泛應用帶來挑戰。目前研究者嘗試將天然纖維素碳源粉末與包埋劑、污泥等制成固化緩釋碳源，有效提高了纖維素碳源的結構強度和釋碳穩定性[38]。此外，通過優化碳源在人工濕地中的投加位置、組合使用不同釋碳生命周期的碳源和在反硝化反應集中區域投加碳源等方式可以有效提高脫氮效率，降低投加和更換難度。何嘉欣等[39]將玉米葉水解液作為反硝化碳源，取得了良好的反硝化脫氮效果，為固體碳源的利用方式提供了新的思路。水解纖維素碳源不僅提高了碳源利用率和反硝化效率，還有助于持續可控地實現系統碳源投加。

今后應當加強碳源投加方式優化、反硝化反應動力學模型構建和濕地內部局部反應機理等方面的研究，科學規劃碳源投加量及投加位置。

3.4 系統運行優化

濕地系統的穩定運行及處理效果與外界溫度、pH、DO等環境條件密切相關。研究表明反硝化細菌最佳的生存溫度是15～30 ℃，此外溫度也會影響系統其它微生物及植物的生長[40]。因此，人工濕地運行受氣候條件限制，必須因地制宜選用適宜的運行模式、植物及菌種等。一般情況下，將pH控制在7～8，保證系統局部DO可以在0.5 mg/L以下，系統形成局部好氧、局部缺氧厭氧交替的環境有助于系統脫氮，反硝化反應速率較快。在常見濕地類型中，垂直流、水平潛流及復合濕地處理效果比水平表流濕地好。但是，最佳的濕地類型應當由廢水性質及污染物種類等實際情況決定而不是簡單依據技術參數[41]。此外，延長水力停留時間可以使污水中的氮及其他污染物質與微生物及基質充分接觸，提高系統脫氮效果。總的來說，針對低碳氮比污水的生態處理不僅需要考慮外加碳源提高碳氮比，還要優化外界溫度、pH、DO等環境條件，綜合考慮濕地類型及水力負荷等運行條件，才能實現氮等污染物質的穩定去除。

4 結束語

新型碳源的開發仍然是生物脫氮技術重要的研究方向。農業廢棄物等生物質碳源的開發利用不僅有助于低成本解決生物脫氮工藝中的碳源不足問題，還有助于實現此類資源的再生利用，符合“以廢治廢”的環保理念。目前主要是對天然纖維碳源的釋碳及脫氮效率進行比較研究，還較少進行在人工濕地中投加天然纖維碳源的材料比選、預處理優化等技術研究。今后，應當進一步開發成套的人工濕地耦合天然纖維生物質碳源的低成本生態處理系統，加強機理和技術參數研究，為微污水的可持續生態處理提供理論支撐。