超疏水高強(qiáng)度石墨烯油水分離材料的制備及應(yīng)用

尹承偉，顏黎棟

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

在石油的開采過程中，往往會(huì)面臨著較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。在海洋石油開發(fā)工作中，常常因?yàn)樯a(chǎn)事故造成對(duì)海水大面積的污染，嚴(yán)重威脅著海洋生態(tài)環(huán)境。故此，相關(guān)研究人員開始加大對(duì)于油水分離材料的研發(fā)力度，力求通過科學(xué)有效的油水分析材料的制備降低因海洋原油泄漏而造成的各種環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[1]。

1 關(guān)于物理吸附材料

通過利用物理吸附的方法可以做到在處理泄露原油的同時(shí)又避免了對(duì)海洋環(huán)境的進(jìn)一步污染。但是目前此種方法由于使用的物理吸附材料不具有重復(fù)利用、吸油量較低以及后續(xù)處理困難等一些列的難點(diǎn)。為了對(duì)上述問題進(jìn)行進(jìn)一步的改善與解決，一系列新的吸附材料被用于油水分離處理之中，例如碳納米管、納米纖維材料等等。雖然上述材料對(duì)于傳統(tǒng)油水分離處理材料具有較高的吸附效率，但往往具有更高的生產(chǎn)成本以及無法進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)的問題[2]。對(duì)于物理吸附材料的選擇既要滿足對(duì)油吸附能力較強(qiáng)的條件，還要具有較為合理的生產(chǎn)成本，較好的循環(huán)利用能力。所以對(duì)于物理吸附材料的制備具有較高的工作要求。

目前，GA 材料擁有三維網(wǎng)狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積和更高的導(dǎo)電率以及更為優(yōu)良的疏水性能以及更強(qiáng)的吸附能力而被受到了相關(guān)領(lǐng)域的工作人員的廣泛關(guān)注。但是這種材料所具有的的韌性不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求的水平，在進(jìn)行油水分離處理工作后常常因?yàn)槭艿搅送饬ψ饔孟卤黄茐亩鴨适Я搜h(huán)利用的功能。其比較高的制備成本也對(duì)其廣泛投入使用造成了嚴(yán)重的阻礙。

三聚氰胺海綿（MS）具有更為優(yōu)秀的韌性與更好的彈性，在油水分離處理工作中具有更高的吸油量與較低的生產(chǎn)成本，相比GA 材料更加適合進(jìn)行油水分離處理[3]。但是，MS 材料卻因?yàn)闊o法進(jìn)行選擇性吸附而同樣無法在原油海洋污染處理中被廣泛的應(yīng)用。近年來，前人曾使用聚乙烯亞胺和氧化石墨烯對(duì)商業(yè)海綿進(jìn)行了改善，使用肼還原劑進(jìn)行95℃，3h 的反應(yīng)，之后將其在20%的苯基三甲氧基硅烷溶液中使其吸油能力得到進(jìn)一步的加強(qiáng)。另外，前人也根據(jù)MS 與GO的協(xié)同效應(yīng)，使用石墨烯對(duì)MS 進(jìn)行表面改性，進(jìn)而制備出具有選擇性能的吸附材料。同時(shí)把包覆GO 的三聚氰胺海綿在80℃下用肼蒸汽進(jìn)行24h 的還原，制備疏水吸附材料。前人還通過將GO 涂覆在三聚氰胺海綿之上，使用180℃進(jìn)行6h 的加熱制備得到超疏水的材料。

本次研究通過使用綠色環(huán)保的表面修飾手段，把GO 在MS 表面生成的還原氧化石墨烯層對(duì)三聚氰胺海綿骨架進(jìn)行包覆，對(duì)超疏水親油的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿進(jìn)行科學(xué)高效的制備，同時(shí)增強(qiáng)了石墨烯和海綿基底的結(jié)合程度，使制備出的超疏水親油的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿吸附材料具有較傳統(tǒng)吸附材料更為綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)對(duì)其在結(jié)構(gòu)組分、疏水性、循環(huán)使用能力等方面進(jìn)行了分析，使得RGO-MS 材料被證明具有較傳統(tǒng)材料更加優(yōu)秀且具有更為廣泛是應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 氧化石墨烯(GO) 的制備

使用改善后的Hummers 法對(duì)GO 進(jìn)行制備。把150mL 濃硫酸、50mL 濃硝酸與5g 天然鱗片石墨分別倒入500mL 的圓底燒瓶之中，在常溫常壓下進(jìn)行24h 的攪拌，之后倒入1L 蒸餾水進(jìn)行稀釋并過濾。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌與干燥處理制備得到GO。把石墨粉、300mL 濃硫酸、6.2g 氧化二磷與4.2g 的硫代酸鉀依次倒入圓底燒瓶之中，在80℃的溫度條件下進(jìn)行5h 的攪拌，反應(yīng)后再倒入蒸餾水對(duì)其進(jìn)行稀釋并進(jìn)行過濾與洗滌、干燥等工作，制備得到預(yù)氧化的膨脹石墨材料。

把制備產(chǎn)物和200mL 濃硫酸進(jìn)行混合，在15℃下緩慢倒入15g 高錳酸鉀溶液，將溫度提升到350℃并進(jìn)行攪拌，2h 后加入2L 蒸餾水稀釋同時(shí)倒入10mL30%過氧水直到溶液變黃，用稀鹽酸溶液進(jìn)行洗滌，使用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，至酸堿度為7，最后進(jìn)行配置形成1mg/L 的GO溶液備用。

2.2 RGO-MS 的制備

把50mL 濃度為1mg/mL 的GO 溶液到入100mL 的燒杯進(jìn)行攪拌，并倒入200 μL 25%的L-抗壞血酸溶液，進(jìn)行持續(xù)攪拌半小時(shí)，把MS倒入GO 溶液中進(jìn)行20min 的反應(yīng)并使用超聲輔助浸漬，結(jié)束后將包裹GO 溶液的MS 轉(zhuǎn)入燒杯中，進(jìn)行密封后再在80℃的條件下進(jìn)行3h 的反應(yīng)。把產(chǎn)物在蒸餾水中進(jìn)行48h 的浸泡后經(jīng)過干燥處理制備得到RGO-MS。

2.3 吸油性能測(cè)試

把得到了RGO-MA 產(chǎn)物浸入多種有機(jī)溶劑與油脂中，經(jīng)過10min 取出，放置到無油滴落下后進(jìn)行稱重，對(duì)材料的吸附能力進(jìn)行計(jì)算。

2.4 接觸角測(cè)試

把4 μL 的水滴滴至樣品的表面，至體積形態(tài)其不再發(fā)生任何改變后對(duì)水滴的變化進(jìn)行詳細(xì)的記錄與分析，使用相關(guān)方程計(jì)算公式對(duì)其形態(tài)與靜態(tài)接觸角進(jìn)行計(jì)算。通過注射器將水滴滴至樣品表面，將注射器針頭插進(jìn)水滴的中間區(qū)域，慢注3μL 水并等待四s，再將注入的水全部抽出，對(duì)液滴樣品的變化進(jìn)行全程的記錄，使用接觸角結(jié)果計(jì)算前進(jìn)角與后退角的差值。

2.5 吸附-擠壓循環(huán)實(shí)驗(yàn)

把RGO-MS 樣品取樣后浸入到正己烷和泵油中，10min 之后提取出來，進(jìn)行稱重。再將海綿的高度進(jìn)行壓縮使其高度達(dá)原來的一半后進(jìn)行吸附油的提取。將提取油后的海綿再一次浸入到正己烷和泵油中，進(jìn)行50 次的重復(fù)后計(jì)算其吸附能力。

2.6 連續(xù)油水分離實(shí)驗(yàn)

使用自組裝的連續(xù)分離器對(duì)正己烷和水的混合物進(jìn)行分離試驗(yàn)。將RGO-MS 置入多孔的塑料管之中，使用管子將真空泵與之相連。在真空環(huán)境之下把RGO-MS 選擇性吸附特性實(shí)現(xiàn)油水分離通過自組裝的連續(xù)分離裝置對(duì)正己烷/水混合物進(jìn)行浮油/水選擇性分離實(shí)驗(yàn).將RGO-MS 放入多孔塑料管中，用管子將真空泵和瓶子相連，在真空驅(qū)動(dòng)下，利用RGO-MS 選擇吸附特性實(shí)現(xiàn)油水分離。

3 結(jié)語

使用浸漬法把GO 包覆在三聚氰胺海綿骨架之上，使用低溫與綠色環(huán)保的還原劑將GO 還原為RGO，同時(shí)將其緊密覆與三聚氰胺海綿骨架之上，制備出本次的RGO-MS 吸附材料。這種吸附材料能夠更高效的吸附多種有機(jī)物與油脂。同時(shí)擁有更為綠色環(huán)保的有點(diǎn)，在進(jìn)行高達(dá)50 次的吸附實(shí)驗(yàn)之后，吸附材料仍然具有90%以上的吸附能力。同時(shí)，這種吸附材料對(duì)輕質(zhì)原油與重質(zhì)原油都有較好的吸附能力，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)分離處理。所以這種物理吸附材料將以其簡(jiǎn)單的制備過程、良好的吸附能力以及綠色環(huán)保的功能受到廣泛的歡迎，并且將在海洋原油泄漏事故處理工作中得到更為廣泛的應(yīng)用。