結(jié)合中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)分析微晶玻璃制造技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

吳宗璠

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心，北京，100160）

微晶玻璃，又稱(chēng)玻璃陶瓷，通過(guò)向玻璃組分中添加晶核劑，并經(jīng)過(guò)成核及晶化工藝，得到的含有微小晶體并且晶體之間緊密互聯(lián)起來(lái)的一種多晶玻璃[1]。由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、低介電損耗、電絕緣性好的特點(diǎn)，微晶玻璃已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑材料、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等領(lǐng)域[2-4]。

截止到2019 年，國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人在中國(guó)提交的專(zhuān)利申請(qǐng)超過(guò)了3700 件。文對(duì)微晶玻璃制造技術(shù)在各相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了分析和研究，以此了解目前微晶玻璃專(zhuān)利技術(shù)的研究熱點(diǎn)以及布局情況。

1 微晶玻璃專(zhuān)利技術(shù)概況

通過(guò)分析微晶玻璃相關(guān)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的申請(qǐng)人類(lèi)型，申請(qǐng)量前五名的申請(qǐng)人中僅有一個(gè)是國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人，肖特、康寧、圣戈班等大型跨國(guó)企業(yè)排名靠前。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中，寧波大學(xué)申請(qǐng)量最多，其專(zhuān)利技術(shù)以稀土離子摻雜微晶玻璃為主。

2 微晶玻璃專(zhuān)利技術(shù)應(yīng)用分析

2.1 微晶玻璃在建筑材料中的應(yīng)用

通過(guò)調(diào)整熱處理工藝，以及對(duì)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到350MPa，另外，微晶玻璃具有良好的耐磨性以及耐腐蝕性，使微晶玻璃可以用于制備建筑材料。2007 年秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院申請(qǐng)了一種薄型微晶玻璃墻面裝飾板材（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN101412576 A），通過(guò)調(diào)整玻璃組成、晶核劑和微晶化工藝、選擇超細(xì)納米態(tài)高效晶核劑，在浮法錫槽內(nèi)完成微晶化過(guò)程，從而在形成高強(qiáng)度微晶玻璃材料的同時(shí)，避免了板材的變形。2017 年康寧公司申請(qǐng)了一種屏蔽近紅外的透明玻璃陶瓷（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN109311730 A），該玻璃陶瓷具有低的熱膨脹系數(shù)，對(duì)于小于約360nm 波長(zhǎng)的紫外輻射和約700nm 至約3000nm 波長(zhǎng)的近紅外輻射具有強(qiáng)烈的衰減或阻擋，可用于建筑元件。

2.2 微晶玻璃在電子工業(yè)中的應(yīng)用

微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)可在較大范圍中進(jìn)行調(diào)整，其熱膨脹系數(shù)范圍為-38.7~160×10-7℃-1，即微晶玻璃可以實(shí)現(xiàn)負(fù)膨脹以及零熱膨脹，使其可以用于需要對(duì)熱膨脹系數(shù)進(jìn)行控制的場(chǎng)景。另外，微晶玻璃具有低介電損耗、電絕緣性好的電學(xué)特性，使其能夠應(yīng)用于制備電子元器件。2008年南京工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)了一種低溫快速燒成高頻低損耗玻璃陶（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN101298368 A），該在25MHz，介電常數(shù)低，介電損耗穩(wěn)定在10-4數(shù)量級(jí)上；抗熱沖擊性好，經(jīng)保溫后，可直接室溫快速冷卻。2018 年河北省沙河玻璃技術(shù)研究院申請(qǐng)一種應(yīng)用于5G 通信移動(dòng)終端的微晶玻璃（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN108516681 A），該微晶玻璃可經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化后其具有優(yōu)異的光學(xué)性能和力學(xué)性能，成形后的玻璃板經(jīng)過(guò)磨拋后1mm 可見(jiàn)光透過(guò)率可達(dá)91%，晶化及化學(xué)強(qiáng)化后表面應(yīng)力達(dá)850MPa 以上，維氏硬度可達(dá)7.3GPa 以上，可用于電子終端顯示保護(hù)屏和后蓋保護(hù)殼。

2.3 微晶玻璃在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

微晶玻璃具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠較好地抵抗化學(xué)侵蝕，使其能夠應(yīng)用于化工產(chǎn)業(yè)中的反應(yīng)容器或者管道等領(lǐng)域。2000 年清華大學(xué)申請(qǐng)了一種耐蝕、耐磨微晶玻璃內(nèi)襯復(fù)合鋼管（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN1288978 A），該復(fù)合鋼管具有鋼管+金屬中間層+微晶玻璃的三層結(jié)構(gòu)，由于內(nèi)襯微晶玻璃層中無(wú)明顯裂紋，氣孔均為分散的封閉小孔，因而其耐蝕性?xún)?yōu)良。2012 年中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所申請(qǐng)了一種利用花崗石廢料制備的高強(qiáng)耐磨工程微晶玻璃（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN102942303 A），該微晶玻璃由花崗石廢料、輔助原料及助熔澄清劑制備而成，抗折強(qiáng)度最大能夠達(dá)到103.5MPa，抗壓強(qiáng)度最大能夠達(dá)到903.0MPa，莫氏硬度最高能夠達(dá)8 級(jí)，耐磨性能夠達(dá)0.063g/cm2，可用于化工冶金行業(yè)耐酸堿腐蝕容器的內(nèi)襯。

2.4 微晶玻璃在機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用

微晶玻璃具有比普通玻璃高得多的硬度，以及良好的耐磨性，這使得微晶玻璃可以用于需要高硬度以及耐磨性的機(jī)械零件制造領(lǐng)域。2007 年山東建筑大學(xué)材料科學(xué)研究所申請(qǐng)了一種異形可加工玻璃陶瓷（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN101209892 A），通過(guò)特定的熱處理工藝，析晶完成后玻璃陶瓷材料不僅形狀和性能的穩(wěn)定，而且也能保證其具有可加工性，可用于制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件。2018 年遼寧紅山玉科技有限公司申請(qǐng)了一種耐腐蝕微晶玻璃托輥結(jié)構(gòu)（專(zhuān)利申請(qǐng)公告號(hào)：CN208775860U），通過(guò)在軸承座上設(shè)置微晶玻璃層，使其覆蓋在輥筒和軸承座之間的配合界面上，從而防止了被其覆蓋的部位發(fā)生銹蝕，使軸承座和滾筒配合界面緊密貼合，保證了位于滾筒兩端的軸承座的同軸狀。

2.5 微晶玻璃在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

含有磷灰石的微晶玻璃同時(shí)具備可切削性和生物活性，使其可以用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。1988 年中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所申請(qǐng)了一種生物微晶玻璃（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN1035999 A），該生物微晶玻璃材料由SiO2-Al2O3-MgO-MgF2-CaOP2O5-F-TiO2組成，既具有很好的機(jī)械加工性能，又具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性、較高的強(qiáng)度，可用于口腔外頜骨、種植牙，腦外科部位補(bǔ)缺以及各種人工骨。2011 年華南理工大學(xué)申請(qǐng)了一種高生物活性的可切削微晶玻璃材料（專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)：CN102432182 A），該微晶玻璃的晶體部分，一種是晶化產(chǎn)生的氟金云母晶體，提供材料有效的可切削性能，另一種是提前晶化好的羥基磷灰石晶體，相比現(xiàn)有可切削生物活性微晶玻璃中析出的氟磷灰石，羥基磷灰石更接近人體骨骼的無(wú)機(jī)成分，生物活性更好，可以應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。

3 結(jié)語(yǔ)

從以上列舉出的微晶玻璃制造技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利看出，微晶玻璃在建筑材料、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子工業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中，以建筑材料與電子工業(yè)相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)占比最大。國(guó)外申請(qǐng)人以大型跨國(guó)公司為主，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人以高校、科研院所為主。可以看出，國(guó)外微晶玻璃相關(guān)技術(shù)均處于較為成熟的工業(yè)化階段，而國(guó)內(nèi)微晶玻璃技術(shù)則主要處于技術(shù)研發(fā)階段，距離實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還有一段距離。

在專(zhuān)利技術(shù)研發(fā)以及布局方面，國(guó)內(nèi)微晶玻璃生產(chǎn)企業(yè)除了提高自身在相關(guān)技術(shù)的研發(fā)投入以外，也可以與國(guó)內(nèi)在微晶玻璃方面已經(jīng)取得較多技術(shù)成果的高校以及科研院所合作，在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)將微晶玻璃技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化，縮短與國(guó)外大型跨國(guó)公司的差距，并爭(zhēng)取在個(gè)別領(lǐng)域有所突破，實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的超越。