基于氫化斷裂木質素及其模型化合物C-O 鍵的研究進展

許環軍，程睿菁，張曉琳，劉 斌，李祎瑩

(1.瓊臺師范學院，海南 海口 571127；2.哈爾濱商業大學，黑龍江 哈爾濱 150076；3.海南醫學院，海南 海口 571199)

木質素是一類天然芳香族高分子化合物，植物體內數量上僅次于纖維素。由于其復雜的無定型結構特點，增加了利用難度，高值化利用率極低。但木質素可以通過化學轉化形成高附加值的化學品、能源和材料。同時木質素可通過熱解得到生物油，但該成分極其復雜。為了研究這些斷鍵過程的機理，我們常常選用木質素模型化合物進行研究，其中斷裂得到小分子化合物的研究主要集中在氫化斷鍵。本文擬對木質素及常見木質素模型化合物氫化催化斷裂C-O 鍵的催化劑進行綜述，為之后的研究提供相關的理論和實踐基礎。

1 非均相催化劑

1.1 Co-Mo 和Ni-Mo 為基礎的氫化斷鍵催化劑

早期使用的非均相催化劑一般是以Co-Mo或Ni-Mo 為催化中心。1970 年，Alpert 和Shuman 報道了Co-Mo/Al2O3催化裂解木質素的研究[1]。但這些氫化去氧催化劑一般都是由工業上對煤和石油進行氫化去硫（HDS）和氫化去氮（HDN）的催化劑發展過來的。Bredenberg 研究發現兒茶酚在溫和條件下 (硫化的Ni-Mo/SiO2-Al2O3，523-623 K，5 MPa H2)非常穩定。愈創木酚在573 K 溫度下主要得到苯酚或者兒茶酚，而苯甲醚則得到苯酚、兒茶酚和2,6-二甲氧基苯酚。當溫度超過573 K 時，就出現大量不含氧的化合物[2-3]。

考慮到硫化物的毒性，研究者探索了以Co-Mo 和Ni-Mo 為基礎的催化劑的活性。Laurent 課題組嘗試比較Co-Mo 和Ni-Mo 催化愈創木酚的HDO 活性，發現氧化鋁載體本身也具有一定的活性，可以使37%的愈創木酚轉化為兒茶酚；Ni-Mo 催化劑的活性優于Co-Mo 催化劑，但副反應多，主要得到的焦化產物；以Co-Mo 為催化劑得到苯酚和兒茶酚的選擇性更好[4]。Koyama 比較了Fe 和Mo 催化劑對各種模型化合物的氫化去氧作用。催化劑有Fe2O3-S、Fe2O3/Al2O3-S、NiOMoO3/Al2O3和MoO3/TiO2-S，研究發現Mo 催化劑對4-羥基二苯醚、二苯醚、二苯甲烷的斷鍵作用起著明顯促進作用，而Fe2O3/Al2O3-S 則僅僅促進芳香環之間的鍵斷裂[5]。Shabtai 探索了不同主族的金屬是否對負載型硫化鉬有促進催化斷鍵作用。其研究了M-Mo/Al2O3（M=Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Ir 或Pt) 催化劑對二苯醚的氫解作用；發現Ni-Mo 催化氫解活性最低，Co-Mo、Rh-Mo 和Ru-Mo 均顯示出優異的催化活性，其中Ru-Mo 的活性最優[6]。在Co-Mo 和Ni-Mo 催化體系中添加H2S 可以降低苯酚的氫解。結果顯示隨著H2S 質量分數的升高，催化劑的HDO 活性都降低[7]。H2S 的加入抑促進了苯酚的氫化和氫解過程，但同時并不能解決催化劑的失活問題[8]。

1.2 其他單金屬催化劑

趙報道了Pd/C (或者Pt/C、Ru/C、Rh/C)與礦物質酸協同作用可以使酚類生物化合物完全轉化為環己烷和甲醇，也就是達到了徹底氫化和去氧效果[9]。De Wild 對木質素使用Ru/C 催化劑進行氫化處理，得到的都是完全氫化的產物，例如環己醇類、環己烷類等。這也說明Ru/C 的氫化活性太強，很難控制產物芳香體系不被破壞[10]。Lercher/Zhao 報道了α-O-4、β-O-4 和4-O-5 類模型化合物，在Ni/SiO2（4-8 nm）催化下，以水作為溶劑，在相對溫和的條件下（120/℃，0.6 MPa H2）就可以達到很好的斷鍵效果。Hartwig課題組延續他們先前的工作，發展了一種高選擇性的鎳催化劑，使二苯醚類、苯乙基醚類變成苯類及其醇類。該催化劑使用[Ni(COD)2]或者二烷基鎳作為前體，在堿NaOtBu 的催化作用下具有很好的選擇性和轉化率。該反應若是不加入NaOtBu 作為堿，選擇性和轉化率極低[11]；該反應不需要加入任何配體來穩定金屬。Song 則比較了鎳與其他金屬（Ni、Ru、Pd 納米顆粒）負載在碳上對β-O-4 類模型化合物的氫化斷鍵作用，發現Ni/C 作為催化劑時選擇性最好。Chaterjee在二氧化碳（CO2）中比較了碳負載的Rh、Pt 和Pd 催化劑對二苯醚類模型化合物的氫化斷鍵作用，發現Ru/C 的活性最好，對二苯醚類化合物（對稱和不對稱）的氫化斷鍵均具有一定的活性；同時CO2的壓力以及水的存在對催化劑的活性影響很大[12]。Esposito 報道了一種新型的催化劑（Ni/TiN）對α-O-4、β-O-4 和4-O-5 類模型化合物的斷鍵都有不錯的效果（100/℃-150/℃，1.2 MPa H2）。

1.3 其他雙金屬催化劑

相對于單金屬催化劑來說，雙金屬催化劑則具有兩個催化活性中心。

TYakovlev 檢測了不同金屬和載體對苯甲醚的HDO 活性。研究發現氧化鈰和氧化鋅作為載體的活性最高，兩者在HDO 反應過程中，金屬的價態發生變化從而促進含氧化合物在載體表面的吸附。同時研究也發現載體不同，催化劑的活性與產物的選擇性不同，例如Ni-Cu/ZrO2催化產物以芳香化合物為主，而Ni-Cu/CeO2催化產物則以環己烷類為主[13]。Abu-Omar 最近報道了使用Zn/Pd/C 催化體系，β-O-4 化合物可以很好地被氫化去氧；而單獨使用Pd/C 或者ZnCl2效果不佳，兩者協同催化才可以獲得良好的氫化斷鍵結果[14]。Zhang 報道了一系列雙金屬核殼結構如M-Ni (M=Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Ag、Au、Cu、Fe、Co、Re 或Sn)催化劑對2-苯氧基-1-苯乙醇（β-O-4）的斷鍵活性，NiAu 催化劑活性最佳，可以得到87%的C-O 鍵斷裂產物[15]。研究發現NiRu 一般以Ni85Ru15 的形式出現，在較低溫度和壓力下（100/℃、0.1 MPaH2），就可以達到很好的斷鍵效果[16]。

2 均相催化劑

與非均相催化劑催化裂解木質素的研究相比，使用均相催化劑的研究則少了很多。Hartwig發現氮雜卡賓穩定的鎳催化劑催化斷裂二苯醚類結構的木質素模型化合物，得到的產物幾乎是等量的；在相對溫和的條件下（80/℃-120/℃和0.1 MPa H2），β-O-4、α-O-4 和4-O-5 類模型化合物都可以被很好地斷裂[17]。Dankwardt 進一步拓展了該反應，使用單齒膦配體(PCy3和PPhCy2，Cy=cyclohexyl，Ph=phenyl) 穩定的NiCl2催化該反應，可以得到類似的反應效果[18]。Martin 課題組進一步研究發現以四甲基二硅氧烷作為還原劑時，催化劑Ni0/PCy3可以很好地斷裂芳香碳氧鍵[19-20]。Tobisu 也同時報道了Ni(COD)2/PCy 催化斷裂苯基烷基醚類模型化合物的研究[21]。Samanat 和Kabalka 研究發現以鎳催化劑、叔丁醇鈉和三異丁基氧氫化鋁為催化體系時，二苯醚類模型化合物可在水為反應介質中被催化斷裂[22]。研究者也使用LiAlH4作為氫試劑進行還原斷鍵。Wang 報道了LiAlH4為氫試劑，鐵為催化中心的催化體系；乙酰丙酮鐵被用作催化劑前體和LiAlH4（2.5 equiv.）作為還原劑，其他的鐵催化劑則顯示出較低的催化活性[23]。Grubbs 課題組則利用大大過量的氫硅烷作為氫源，3 equiv.的KOtBu 作為引發劑，發現在較低的溫度就能得到鄰位硅烷化的產物，同時在165°C 時就可以得到C-O 鍵斷裂的產物[24]。Thibault 使用廉價的Et3SiH、PMHS 或TMDS 作為還原劑，α-O-4 和β-O-4 類模型化合物在B(C6F5)3催化下可以很好地斷裂生成酚類和一級醇類化合物[25]。Hu 研究發現在環己烷/水兩相系統，1,5-環己二烯二氯化釕絡合物可以很好地催化4-以及苯酚等木質素模型化合物的反應[26-27]。Ellman/Bergman 報道了釕/4,5-雙（二苯基膦基） -9,9-二甲基呫噸（xantphos）催化β-O-4 模型化合物的斷裂，顯示出很高的活性和選擇性[28]。三齒膦配體穩定的釕催化劑可以很好地選擇性斷裂2-2-苯氧基-1-苯基乙醇類模型化合物。RuHCl(CO)(PPh3)3/KOH(Ph=phenyl) 在強堿（KOH）存在下，可以有效的斷裂該β-O-4 模型化合物C-O 鍵。

3 結語

從生物質基原料出發制備高附加值的化學品和液體燃料是解決能源危機，實現能源可再生的一條重要途徑。木質素在天然界中含量豐富，能作為可持續能源為人類提供資源。但同時木質素類生物質由于化學結構和組成復雜，難以斷裂開為小分子類，同時直接利用木質素進行研究具有一定難度；而木質素模型化合物因其結構及性能確定，為木質素的結構分析、化學行為研究以及高值化利用提供了理論基礎，因此在木質素的研究中得到了廣泛應用。希望通過相關基礎研究，進一步加快木質素的轉化利用，為市場提供更多的優質、廉價、可持續的化學能源。