三維金屬納米花的合成和應用研究現狀

王 丹，嵇學林，李艷肖，魏 巍*

（江蘇大學分析測試中心，江蘇 鎮江 212000）

金屬納米粒子的理化性質可以在很大范圍內隨著粒子尺寸和形狀的改變而調節，因此控制金屬納米粒子的形貌十分重要[1]。金屬納米粒子的形貌各異，但三維金屬納米花尤為特別。面心立方的金屬傾向于形成各向同性的結構，形成高指數晶面的比率很低，自身沒有形成異形結構的驅動力，這使得這種三維金屬納米花的液相合成十分困難。近十幾年來，形貌各異的三維金屬納米花的合成取得了突破性進展，在本篇文章中，我們將簡單陳述這些三維金屬納米花是如何合成的。

1 三維金屬納米花的合成

1.1 模板生長法

為了獲得棘刺分布均勻的納米花，可以用預先合成的較平滑金粒子作為生長平面再進行二次生長。Xie 的團隊在直徑80 nm 的載體金上修飾一層MPTMS[2]，與硅酸鈉反應給載體金包覆上一薄層二氧化硅殼，用MPTMS 再次修飾SiO2-Au核殼粒子，利用MPTMS 的巰基官能團將小尺寸的納米金組裝到SiO2-Au 金表面上，最終得到金納米花。

1.2 動力學主導下的過生長

面心立方的金屬易于形成規整結構，是由于在液相合成中，生長速率較低時，在松弛的環境中晶面附著的原子傾向于在表面游移以獲得更低的表面能，最終形成密堆積的低指數晶面，形成高指數晶面的比率很低。而三維金屬納米花，是在生長速率較快的動力學因素主導條件下，原子表面吸附大于原子擴散，高能晶面優于低能晶面生成，比表面積較大、比表面能較高的花狀結構便形成了[3]。

1.3 選擇性刻蝕

納米粒子的合成路徑常常分為“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)，選擇性刻蝕是一種典型的自上而下的合成方法。需要注意的是，刻蝕和粒子生長是同時進行的。Tilley的團隊選擇乙酰丙酮作為刻蝕劑，獲得了一種形似章魚的八臂鉑納米花[4]。

1.4 復合金屬合成法

復合金屬納米粒子結合了兩種或兩種以上金屬的功能特性，擁有更多活性表面和缺陷，常表現出優于各單金屬本身的材料性能，具有更加廣闊的應用前景。Fan 的團隊將靜電紡絲和置換反應結合起來[5]，先得到負載了銀納米粒子的聚丙烯晴納米線，再將納米線浸泡到金源、鈀源溶液中，使銀納米粒子置換成金或者鈀，通過改變金源或鈀源的量可以得到金、鈀負載量不同的納米花。這樣得到的復合金屬花在納米線載體上分布非常均勻，具有很好的SERS 增強和催化性能。

2 三維金屬納米花在催化上的應用

2.1 表面增強拉曼散射（SERS）

Liu 的團隊設計了一種金納米花，納米花表面的凸起大大增強了粒子的SERS 增強效應，即使是只有一個納米花單粒子作為基底，也仍然具有107 的結晶紫信號增強，可以在光學顯微鏡下輕松被檢測到[6]。

2.2 化學催化和電催化

在催化反應的研究中，4-NTP（4-硝基苯硫酚）是常用的指針分子，巰基可以緊密結合在金屬納米粒子上，當硝基被還原為氨基時，分子特征峰發生變化并可以被拉曼光譜監測到。Kang 合成了一種大尺寸銀納米花并在表面修飾上單層的4-NTP 分子[7]，由于其表面凸起的結構大大增強了局域電場效應，在熱電子驅動下的光催化反應中單層的4-NTP 分子相互耦合形成副產物偶氮分子DMAB，改變激發波長和光照時間可以影響催化速率。

2.3 電催化析氫

三維金屬納米花在電催化析氫上也有重要應用，在納米金棒頂端沉積7 nm 的Pt/Pd 顆粒，調節納米粒子吸收光譜紅移，使譜峰變寬，可以捕獲大范圍內的可見光，提高納米光學器件對光的利用效率。

3 結語

文章分享了三維金屬納米花結構的合成思路，對其合成機理的深入研究將幫助我們理解控制產物形貌的要素，有助于進一步簡化合成方法和發明更復雜的貴金屬納米粒子結構。