金屬有機骨架在色譜吸附和分離中的應用進展

秦偉偉，主曦曦

(1. 西南交通大學 地球科學與環境工程學院，成都 611756；2. 山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

1 前 言

當今環境污染日益嚴重，環境污染物具有多樣性、復雜性以及未知性等特點，因此環境樣品的可靠性分析是環境監測和污染治理的一項重要內容。現代色譜技術因其對污染物的檢測速度快、靈敏度高和準確度高等特性，被廣泛應用于環境監測和環境化學分析中。據統計，在當今環境監測分離方法中，色譜分析技術占比達60%以上[1]。然而，新型污染物的不斷增長對已有的色譜手段提出嚴重挑戰。因此，開發新型的色譜材料迫在眉睫。

金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由無機金屬中心(金屬離子或離子簇)與有機配體通過配位鍵而自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的多孔晶體材料[2-3]。由于MOFs具有大的比表面積、高孔隙率(50%～90%)、規則的孔道結構且孔徑可調和化學可修飾等特性[4-5]，因此其在氣體的儲存和分離[6]、催化[7-8]、儲能[9]、藥物傳遞[10]及傳感器[11]等方面表現出了廣闊的應用前景。

MOFs獨特的性質和可選擇的多樣性結構，也使其成為色譜吸附和分離應用中非常具有吸引力的候選材料。在過去的幾年中，大量研究表明，MOFs作為氣相和液相色譜領域的一類新型色譜材料具有巨大的潛力。MOFs材料可無需加工或設計而直接用于滿足在色譜應用中的挑戰，現已被用作色譜柱填料、涂料或整體柱材料等。然而，目前關于此方面的綜述報道卻較少，且僅僅論述了MOFs在幾種色譜中的應用情況[12-13]。李曉新等[12]主要根據分離物質的不同，綜述了MOF對不同種類物質的分離應用，以及MOF對不同物質的分離機理；而謝生明等[13]主要介紹了MOFs用作色譜固定相在液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)中的應用進展。本文將重點介紹MOFs材料近年來在多種色譜中的應用情況，以及其與傳統色譜材料的對比。

2 金屬有機骨架材料在色譜中的應用

2.1 在氣相色譜中的應用

MOFs作為吸附材料應用于色譜技術中時，最有前途的當屬氣相色譜(GC)。多種MOFs被證明可用于高分辨率的氣相色譜。通常，MOFs被直接填裝入氣相色譜柱作為固定相或者用于毛細管內表面的涂層來吸附和分離化合物。下面我們將討論MOFs在氣相色譜中的一些最重要的應用及進展。

在2006年，Chen 等[14]首次報道了MOFs用作氣相色譜的填充材料，他們利用可耐360 °C 高溫的MOF-508晶體(25～100 μm, 3 g)作為120 cm長的氣相色譜柱的固定相以分離天然氣。結果表明，該色譜柱中MOF-508獨特的一維孔徑(4.0?× 4.0?)可成功地將直鏈烷烴從支鏈烷烴中分離出來(如圖1)。在此之后，一系列的研究報道了不同的MOFs(如MIL-47，ZIF-8，HUKUST-1，MOF-199，JUC-110 等)在氣相色譜中的應用成果[15～18]。MIL-47[15]為MOFs在色譜中的分離應用開辟了先河，ZIF-8[16]被用于氣相色譜中，分子篩和靜電力嚴重影響其對一系列的有機物混合氣體的分離性能，Harvey 等[17]發現 HKUST-1對路易斯堿分析物具有選擇性分離，JUC-110[18]作為新型的MOFs材料表現出優異的水熱穩定性并能夠從水中分離醇類物質。

圖1 在MOF-508柱上分離的烷烴混合物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF‐508 column

Finsy等[15]首次采用MOF材料填充的柱子用于分離同分異構體。金屬有機骨架MIL-47被用來氣相分離C8烷基芳烴混合物(對二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯和乙苯)。結果發現，這四種異構體在230～290℃的溫度下具有可比較的亨利常數和吸附焓，且吸附等溫線的吸附容量強烈依賴于溫度(分別為70℃，110℃和150℃)，其吸附選擇性通常隨著分壓或孔隙率的增加而增加。

Yan的課題組對于MOFs在色譜領域的應用和發展做出了巨大貢獻[19]。近來，Yan等[20]報道了采用后合成法制備了用于手性氣相色譜的手性MOFs。通過將配體的不同手性識別位點嫁接到MIL-101-NH2上，合成了具有相同親本框架但具有不同手性識別位點的五種手性MOFs。這些手性MOFs涂層毛細管柱能良好的分離不同的外消旋體混合物，且與商業的毛細管柱相比，具有更好的分離效果。結果表明，采用后合成可方便地制備具有預先設計功能的目標手性MOFs，通過這種直接合成的方式可有效地避免盲目的合成手性MOFs，并促進手性色譜中手性固定相的發展。

此外，將MOFs整合到整體柱中也是形成GC固定相的一種方法。盡管MOFs-聚合物復合材料整體柱已經廣泛的應用于HPLC，毛細管色譜及毛細管電色譜中，但是其在GC中的應用卻非常有限。Yusuf等[21]提出了一種新型的GC復合固定相，他們將ZIF-8微粒與聚合物單片毛細管整體柱結合并應用于傳統低壓GC。ZIF-8的加入(10 mg/mL)使聚合物整體材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積增加了3.4倍。由于該ZIF-8 MOF-聚合物整體基質的高表面積、彈性孔隙和毛細管優異的滲透性以及與ZIF-8的相互作用，實現了多種小分子混合物之間(如直鏈烷烴、極性溶劑、異構體、氣體混合物等)的高效分離。

2.2 在高效液相色譜中的應用

高效液相色譜(HPLC)是分離科學中廣泛使用的一種色譜技術。HPLC的核心是填充在色譜柱中的分離材料。追求更加均一的表面和孔的結構是近年來HPLC色譜材料的發展趨勢。由于MOFs具有可控的和可預測的幾何形狀，因此具備用于高效液相色譜的潛力。盡管MOFs用于液相色譜存在著諸多限制，在幾種常用的色譜技術中應用是最少的；但是，它代表著一種持續研發新型和優質HPLC固定相的特別領域。近年來，有幾種不同的MOFs被試探性地應用于HPLC的固定相，包括UiO-66[22-23]，MIL-100(Fe)[24]和MIL-125(Ti)[25]等，為MOFs在液相色譜中的應用和發展奠定了基礎，取得了重要的影響。UiO-66[22-23]被證實可用于正相和反相高效液相色譜中分離對苯類物質和多環芳烴，這些研究為UiO系列的MOFs分離其他有機物提供可能；我們課題組[24]研究發現MIL-100(Fe) 可實現對多環芳烴混合物的高效分離，并通過對其分離機理的研究，最終通過新型軟件實現MOF對分離效果的預測；單分散的MIL-125(Ti)[25]被用于高效液相色譜中對順式/反式雙官能化分子具有順式/反式選擇性。

MIL-47 (V)和MIL-53(Al)是最先由Alaerts等用于液相色譜中的MOFs材料[26]。通過大量的實驗表明，MIL-47能選擇性地吸附二取代芳族化合物的對位異構體，例如，乙基甲苯，二甲苯和二氯苯等(圖2)。這種吸附偏好取決于外部濃度，進而取決于官能團、分子堆積、硬脂酸和氫鍵，而MIL-53卻具有跟MIL-47完全不同的選擇性[26～28]。熵和焓效應被認為是所觀察到的選擇性吸附的原因。盡管相較于現代色譜，它們的峰值效率表現很差；然而，這些研究表明MOFs具有應用于液相色譜的潛力。之后，大量的研究表明，MIL系列的MOFs材料用于液相色譜的分離具有很好的效果[26～28]。Perre等[25]將合成的MIL-125(Ti)用作液相色譜固定相，結果顯示其對順式/反式雙官能化環己烷分子具有反式選擇性，對1,3-二甲基環己烷和4-乙基環己醇具有高選擇性和分辨率。

圖2 乙苯、間二甲苯和對二甲苯的混合物用己烷作解吸劑(298K)在MIL-47填充柱上的液相色譜分離圖Fig.2 Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, meta-xylene, and para-xylene on a column packed with MIL-47 in the liquid phase, with hexane as the desorbent at 298 K

類似于上述Yan等[19]采用后合成法制備的手性MOFs氣相色譜柱，該法也可用于制備MOFs進而用作液相色譜的固定相。Yang等[29]將MIL-101(Cr)合成后用吡啶進行簡單而有效的后修飾研究，發現修飾后的MOFs與未改性之前相比，其選擇性和效率明顯提高。而且，作者還指出，與商業氨基柱相比，基于吡啶的MOFs具有更好的選擇性和更高的效率。

手性MOFs可以作為手性固定相用于手性物質的分離。由Zn2+或Co2+離子與不同的純氨基酸對映體構成的6種純手性MOFs，被用作手性固定相來分離多種類型的對映體(例如，醇、胺、酮、醚和有機酸等)[30]。結果顯示，這些純手性色譜柱可以實現對這些對映體的高效液相色譜分離，表明基于氨基酸的純手性MOFs的對映體活性作為手性橋聯配體在HPLC中被用作液相色譜固定相是非常實用的。張美等[31]將3種不同結構和組成的二維手性MOFs用于HPLC的固定相，結果表明不同類型的MOFs對某些外消旋體化合物具有不同的手性識別能力及不同程度的分離能力。但是，跟MOFs的非手性應用一樣，高效的分離效果仍然需要更多的研究。

MOF顆粒的制備常伴有某種程度的破碎，這將導致不規則形狀的顆粒及粒度分布不均。為了克服這些問題，我們課題組將MOFs合成于均一的多孔材料上[24, 32-33]。HKUST-1，MIL-100(Fe) 和UiO-67分別生長于3.5 μm或者4.7 μm的二氧化硅磁性顆粒上，所產生的復合材料裝入液相色譜中并用于液相分離，均取得了良好的分離效果。這些研究展示了現代顆粒設計與MOFs技術的良好融合。

2.3 在其它色譜技術中的應用

毛細管電色譜(Capillary electrochromatography, CEC)是一種相對較新的色譜技術，它結合了毛細管電泳的高效率和HPLC的高選擇性[34]等優點。Li等人首次探討了MOFs應用于毛細管電色譜的可能性[35]。他們發現ZIF-8滿足電色譜中偽固定相的要求。結果顯示，由于溶質的酚羥基與ZIF-8之間的相互作用，該固定相僅用4 min即可實現6種酚類異構體的基線分離(圖3)。良好的分離源自于ZIF-8具有獨特的大孔徑(11.6?)和小孔徑(3.4?)及大表面積(1 947 m2/g)的三維多孔骨架結構。當然，我們還需要更多的努力來研究具有中孔和耐溶劑性的MOFs，以用于電色譜的應用。Xu等提出了一種用MOFs材料控制毛細管涂層的新技術，他們采用一種原位、自組裝、逐層的方法制備MIL-100(Fe)涂層開管毛細管柱[36]。MOFs-聚合物復合材料也被應用于CEC中。Li等將MOF CAU-1加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中以產生CAU-1@PMMA復合材料并應用于涂覆的開管CEC中[37]。研究發現，復合涂層毛細管(CAU-1@PMMA柱)可縮短分離時間，增加所分離的芳香性化合物的負載能力，提高被分離物質的分辨率，實現更高的分離效率。

峰值識別：(1)系統峰值; (2)對苯二酚; (3)間苯二酚; (4)鄰苯二酚; (5)間硝基苯酚; (6)對硝基苯酚; (7)鄰硝基苯酚。 在280nm處監測酚類異構體(40mg/L對苯二酚，10mg/L為其它酚類異構體)。圖3 在最佳條件下5次重復分離酚類異構體的電泳圖Fig.3 Electropherograms for five replicate separations of phenolic isomers under optimal conditions

MOFs還被用于在線固相萃取(SPE)[38]與氣質聯用(GC-MS)[38-39]或HPLC[40]結合技術中。由于多環芳烴(PAHs)與來自于MIL-53(Al)的有機配體之間的疏水和p-p相互作用，MIL-53包覆的纖維在SPE-GC-MS中對16種PAHs表現出極具前途的提取效率[39]。同樣地，基于銅異煙酸酯的MOF被發現是一種可通過在線流動注射SPE-HPLC測定環境樣品中痕量PAHs的優良提取介質[39]。

3 金屬有機骨架材料與傳統吸附色譜材料的對比

與傳統的多孔材料如沸石、活性炭等相比，MOFs兼具有無機和有機的特點，且其具有更大的比表面積、更高的孔隙率、孔徑可調及可功能化修飾等特征，MOFs網絡骨架中金屬的配位不飽和位點作為路易斯酸性位能夠與碳碳雙鍵或三鍵配位產生特殊的相互作用，從而提高物質的選擇吸附性。

與沸石或活性炭中的球形或狹縫形孔相比，MOFs具有結晶學上明確定義的孔，包括正方形、矩形和三角形，它們有時通過窗口連接，可表現出不同的吸附性質。沸石和活性炭雖然具有多種結構但是其組成成分單一，而MOFs由于其結構的靈活性，可以很容易地嵌入到有機聚合物中，因此可以聯合標準成型技術將MOFs加入到中空纖維或螺旋纏繞的幾何形狀中[41]。由于MOFs的有機部分和被分析物之間的特定相互作用，其被認為具有更高的分離能力。在傳統色譜中，化合物的分離距離通常為毫米至厘米，而單個MOF晶體內色譜分離的距離僅為幾百微米，這歸因于MOFs的納米級孔隙尺寸和遷移化合物分子水平之間的相互作用[42]。我們可以進一步開發和利用MOFs的這個頗具吸引力的特征來減少色譜中所用洗脫液的量及凈化過程的總成本。

Ahmed等[43]比較了MOFs和其他吸附劑材料對去除養豬廢水中釋放的關鍵性氣味的氣相揮發性有機化合物(VOCs)的性能影響。結果表明， MOF-199對這13種VOCs(甲基甲基乙基酮，異丁醇，苯，甲苯，對二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯，苯乙烯，鄰甲酚，苯酚，p-甲酚，吲哚和糞臭素)的吸附去除能力遠遠高于沸石和活性炭，超過50%。而且，MOF-199對酚類和吲哚類化合物的去除表現出優選特異性，證明MOFs作為吸附介質對某些化合物具有選擇吸附性。

4 結語與展望

色譜技術在現階段的環境監測和污染治理中起著非常重要的作用，色譜技術的發展很大程度上依賴于新型色譜材料的開發。金屬有機骨架是一種新型的無機-有機多孔材料，在色譜領域具有很大的潛力。在過去的十年中，大量研究表明，盡管一些MOFs已被報道用于氣相色譜、液相色譜和毛細管色譜等，但仍有很多種類型的MOFs尚未被研究，MOFs在色譜中的應用仍具有很大的研究空間。此外，盡管MOFs在色譜中的應用前景很高，但是它們仍未達到現代顆粒技術的性能要求，相比于其它傳統色譜材料依然存在著諸多限制。例如，許多MOFs的小孔徑可能抑制與較大分子間的相互作用，限制了它們的應用。因此，可以嘗試設計較大孔徑的MOFs來增加其內通道的尺寸以允許更大的分子相互作用。然而，大的空間通常又會導致相互滲透或同一空間中有多個MOF框架同時生長。為解決此問題，可以考慮通過改變反應物濃度、反應條件或通過為MOFs選擇合適的拓撲來控制相互滲透等問題，這些都需要更多的努力和研究。我們期待有更多的新技術和新方法能夠用于環境監測和治理領域。