離子選擇電極法測定工業污水中的氟

魏 文，曾 靜，張冠華

（1.大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2.大冶有色金屬集團控股有限公司，湖北 黃石 435005）

氟是元素中最為活潑的，它的離子半徑與氧的接近，（F-是1.36A,O2-是1.32A），許多元素都能與其發生反應，它在銅冶煉過程中，主要是以氟化鈣的形式進入到爐渣中，少量會隨爐塵離開高爐，還有極少量的會以揮發物的形態進入到煤氣中參加循環富集[1]。

氟會顯著地降低爐渣的粘度和熔化溫度，使爐渣不能完全熔融分解，而且氟具有一定的腐蝕性，極易腐蝕高爐的風口，造成設備的損壞，同時對脫硫力也有一定的影響，從而影響硫酸的生產。

因此快速準確測定銅冶煉中污水中氟的含量對冶煉工藝和環境評估具有十分重要的意義。

氟化物的測定方法主要有氟離子選擇電極法、離子色譜法、氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。比色法適用于氟含量較低的樣品，且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時，我們可以用硝酸釷滴定法測定，但是要進行蒸餾，時間較長，比較麻煩。

氟離子選擇性電極是一種比較成熟的離子選擇性電極，它具有測定簡便、快速、靈敏、選擇性好、且可測定渾濁、有色水樣等幾大優點。

最低檢出濃度為0.05mg/L（以F-計）；測定上限可達1900mg/L（以F-計）。適用于地表水、地下水和工業廢水以及礦樣經分解處理后溶液中氟量的測定，其應用范圍廣泛[2]。根據所測定試樣的具體情況考慮，我們選擇離子選擇電極法來測定。

1 實驗部分

1.1 基本原理

氟離子選擇性電極是以LaF3單晶膜（摻有微量EuF2利于導電）作為敏感膜，在電極管內裝入NaF和NaCl混合溶液作為內參比液，以Ag-AgCl作內參比電極。當我們將氟電極浸入到含有F-離子的溶液中時，此時F-離子就會在敏感膜內外兩側產生膜電位△E。

△E=K+0.059lgαF-(25℃)

以氟離子電極作為指示電極，SCE作為參比電極，浸入試液組成工作電池Hg,HgCL2∣KCl(飽和)‖F-試液∣LaF3∣NaCl,NaF(均為0.1mol/L)∣AgCl,Ag

在測量時加入以HAc,NaAc，檸檬酸三鈉和三乙醇胺溶液配制成的總離子強度調節緩沖液（TISAB）,由于加入了高離子強度的溶液，可以在測量過程中維持離子強度恒定，因此工作電池電動勢與F-離子濃度的對數成線性關系。

本實驗采用的是標準曲線法測定F-離子的濃度，即配制成一組不同濃度的F離子標準溶液，測定其工作電池的電動勢，并在同樣的條件下測定試液的電動勢Ex，由E-pF（或E-lgcF-）曲線圖上查得未知試液中的F-離子的濃度。當試液組成較為復雜時，則采用標準加入法或Gran作圖法測定[3]。

氟電極的測定適用范圍為pH=5～6,測定濃度范圍在100～10-6mol/L以內，△E與lgcF-顯線性響應關系，電極的檢測下限在10-6mol/L左右，隨著電極的不斷老化，檢測下限也會隨著不斷的升高，此時就應及時更換離子電極

1.2 實驗試劑及儀器

氫氧化鈉，優級純；硝酸(1+2)；檸檬酸三鈉溶液（294g/L）三乙醇胺溶液（PH6.5～7.0），氟標準溶液（0.1mg/mL）氟標準溶液（0.01mg/mL），苯酚紅指示劑（2g/L）

飽和甘汞電極電位測量儀：精度0.1 mV.電磁力攪拌器

1.3 實驗方法---標準曲線法

1.3.1 工作曲線繪制

準確移取0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL氟標準 溶 液(0.01 mg/mL)和1.00 mL、1.50 mL、2.50 mL氟標準溶液(0.1 mg/mL)，分別于一組50 mL容量瓶中，加10.00 mL試料空白溶液，15.00mL檸檬酸鈉溶液，1滴苯酚紅溶液，用硝酸調至剛變為黃色，加入5.00mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻，將標準溶液全部移入到干燥的100 mL燒杯中，放進磁力攪拌棒，插人氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌下，于電位測量儀上測量平衡電位值(平衡電位是指電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV)。測定時按氟離子濃度由低到高的次序進行測定，在半對數坐標紙上，以氟離子濃度值為橫坐標，電位值為縱坐標繪制工作曲線[4]。

表1 lgF-與電位值E的曲線關系

1.3.2 試樣分析

（1）渾濁的組成成分復雜的氨性工業污水

按表2中氟含量不同時一次稀釋倍數反算出需移取的毫升數，再準確移取一定毫升數的試液（移取前應充分搖勻試液）于鎳坩堝中，放在電爐上中溫灼燒至5.00mL左右，使其中的氨性物質完全揮發掉,取下，待坩堝冷后，加入6.0g氫氧化鈉試劑，再次放在圍有石棉圈的小電爐上加熱熔化脫水，混勻。再用坩堝夾小心的移入已升溫至600℃的高溫爐中熔融10 min，使氟與銅、鉛、鐵等一些干擾元素分離，取出稍冷。

用坩堝夾將盛有熔融物的坩堝放入預先盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中（放入前應用離子水沖洗坩堝底部及外圍），蓋上表面皿，放在電熱板上加熱浸取熔融物，用離子水洗凈表面皿、坩堝及坩堝蓋后，將燒杯連同浸取物一起放在電熱板上煮沸1min，取下冷至室溫。然后連同沉淀一起移人100 mL容量瓶中，用離子水稀釋至刻度，混勻后用定性中速濾紙干過濾，棄去前10mL左右濾液，保留后濾液。

按表2中二次稀釋倍數反算出需移取的毫升數，再準確移取一定毫升數的濾液，置于50 mL的容量瓶中，加入15.00mL檸檬酸三鈉溶液，1～2滴苯酚紅指示劑，用1：2的稀硝酸調至溶液剛剛變為黃色。加入5.00mL三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0），用離子水稀釋至刻度，混勻。

將調好酸度的溶液全部移入到干燥的燒杯（100 mL）中，放入磁力攪拌棒，插人氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌下，于電位測量儀上測量平衡電位值(平衡電位是指電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV)記錄電位值。

（2）試液是澄清的或組成成分比較單純的酸（堿）性水樣（這種試液一般氟含量不高）

可按二次稀釋倍數反算出需移取的毫升數，用定性濾紙干過濾后，再直接準確移取一定毫升數的試液于50.00mL的容量瓶中，加入15.00mL檸檬酸三鈉溶液，1～2滴苯酚紅指示劑，有2種情況：試液如變成黃色，說明酸度過高，不宜測定，這時慢慢加入氫氧化鈉試劑空白溶液，直至溶液變為紅色為止，再用1：2的稀硝酸調至溶液剛剛變為黃色。再加入5.00mL的三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0）用離子水稀釋至刻度，混勻。將調好酸度的溶液全部移入到干燥的燒杯（100 mL）中，待測。

如果試液顏色不變，依然為紅色，說明是堿性，我們可用PH廣泛試紙大致測一下試液的PH值，如果堿性太強，我們可先用吸管加入一些濃的硝酸，再用1：2的稀硝酸調至溶液剛剛變為黃色。然后按以上后部分的步驟進行分析實驗。

表2 試液F-濃度與測定稀釋倍數關系表

2 結果與討論

2.1 數據處理

表3 試樣測定電位值、F-濃度值一覽表

電位值E（mV）270．3 220．1 222．3 215．3 217．9 268．7 219．8 221．9 215．7 218．0 269．3 219．7 222．5 215．5 218．1 268．5 219．5 222．0 215．6 218．2 267．9 220．0 222．4 215．2 218．4 lgF--0．2863 0．5521 0．5154 0．6323 0．5889-0．2595 0．5572 0．5221 0．6256 0．5872-0．2696 0．5588 0．5121 0．6290 0．5855-0．2562 0．5622 0．5204 0．6273 0．5839-0．2462 0．5538 0．5137 0．6340 0．5805 2．586 35．65 327．64 857．69 1552．24 2．751 36．07 332．74 844．56 1546．18 2．688 36．20 325．16 851．20 1540．14 2．772 36．49 331．44 847．87 1534．38 2．836 35．79 326．36 861．05 1522．51 F-濃度平均值x 2．73 36．0 328．7 852．5 1539．1 F-濃度（mg/L）SD 0．09471 0．3330 3．2770 6．8229 11．4168 RSD 3．47 0．93 0．99 0．80 0．74

2.2 計算公式

CF---待測試液的氟離子濃度（mg/L）

X1--一次稀釋倍數

X2--二次稀釋倍數

3 結語

氟離子選擇電極法因具有電極結構簡單牢固、元件靈巧、靈敏度高、響應速度快、便于攜帶、操作簡單、能克服色澤干擾以及精度高等優點而被廣泛應用。目前，氟離子選擇電極法有著逐步取代比色法的趨勢。對于氟離子選擇電極，主要干擾因素有pH，溫度，和干擾物質的影響。所以在測定時我們要注意對試液的pH值的控制，要在其測定范圍內，待測液的測定溫度應與標準溶液的測定溫度保持一致，確保加入掩蔽劑來消除干擾，以免造成結果的偏離。本方法也應用于許多礦樣的分析中。是一種簡單并準確性較高的分析方法。通過對氟量的測定分析，在生產過程中嚴格控制氟的含量，可有效降低由于氟量超標對生產質量的影響，以及對生產設備的腐蝕，并使生產污水的排放中氟量達到標準化。