濕法消解-ICP-M S法測定葡萄酒中2 6種礦質元素

楊學威，鄧之豪，母 健，張 昂，張進杰，房玉林

（1.西北農林科技大學葡萄酒學院，陜西楊凌712100； 2.秦皇島出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，河北秦皇島066004； 3.中糧華夏長城葡萄酒有限公司，河北昌黎066600）

葡萄酒是由百分之百的葡萄或葡萄汁經完全或部分發酵產生的天然飲品[1]，含糖、有機酸、多酚、維生素及礦質元素等營養和功能性成分，其中部分礦質元素具有一定對人體所需的生理功效，如K、Ca、Na、Mg等大量元素及Cu、Fe、Zn等微量元素，同時葡萄酒中也存在一些危害人體健康的重金屬元素，如Cd、Pb等[2-4]。另一方面，葡萄酒中部分礦質元素會影響酒的穩定性與品質，如Fe、Cu過量會引起葡萄酒的Fe、Cu破敗，使葡萄酒變渾濁并產生金屬味道，但同時Fe、Cu離子也可形成有抗氧化性的有機螯合物，在酒的成熟與陳釀過程中起重要作用[5-6]。此外，由于葡萄酒中的礦質元素主要源于葡萄原料種植地的土壤，近年來被發現還具有地理標識的作用，可用于葡萄酒產地溯源[7-9]。因此，對葡萄酒中礦質元素的分析測定具有重要的意義。

目前，常用的葡萄酒中礦質元素分析技術有分光光度法[10]、原子吸收光譜法（AAS）[11]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[12]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等[13]，其中ICP-MS既能保證多元素同時測定，又有滿意的靈敏度，且檢出限低、檢測效率高，是當前測定礦質元素的理想方法[14-15]。本研究擬比較直接稀釋和濕法消解兩種前處理方式，采用ICP-MS法同時測定葡萄酒中Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、U、V和Zn等26種礦質元素，旨在為葡萄酒的質量評價和產地溯源提供技術手段。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

1.1.1 材料

樣品：干紅葡萄酒（酒精度11.7%vol～14.8%vol），來自新疆和環渤海灣2個產區，每個產區15個。

1.1.2 試驗儀器

PerkinElmer ICP-MS Elan DRC-e電感耦合等離子體質譜儀，配備40.68 MHz自激式射頻發生器、GemCleanTM十字交叉霧化器、RytonTM高分子惰性材料雙通道霧化室（美國PerkinElmer公司）；LabTech EHD36電熱消解板（北京萊伯泰科儀器公司）；微量移液器（德國eppendorf公司）。

1.1.3 主要試劑

MOS級硝酸（北京化學試劑研究所）；去離子水（18.2 MΩ·cm）；無水乙醇（國藥集團）；混標元素：Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、U、V 和Zn等26種元素標準溶液（加拿大SCP SCICENCE公司，100 mg/L，介質為0.5%HNO3/2%HCl/1%HF）；單 標 元 素 ：Al、Ba、Mg（加拿大 SCP SCICENCE公司，100 mg/L，介質為0.5%HNO3）；調諧溶液：Mg、In、Ce、Ba和U（美國PE公司，1 μg/L，介質為0.5%HNO3）；內標溶液：Y（加拿大SCP SCICENCE公司，100 μg/L，介質為0.5%HNO3）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

樣品前處理方式包括濕法消解和直接稀釋，濕法消解流程：精確量取5 mL酒樣于消解管中，置于100℃電熱板上加熱驅趕乙醇至1 mL，冷卻至室溫后加入1 mL濃硝酸，于常溫下消解3 h，再置于85℃電熱板上消解30 min，后升溫到100℃趕酸至1 mL，冷卻至室溫后轉入容量瓶，用2%的硝酸溶液定容至25 mL，待測。直接稀釋流程：另取5 mL相同酒樣用2%的硝酸溶液定容至25 mL，與濕法消解稀釋倍數相同作對照。

1.2.2 標準曲線的配制

系列標準溶液配制：移取混合標準元素溶液（原濃度為100 mg/L，提前稀釋至10 mg/L作為母液）1000 μL，用2%硝酸定容至20 mL，得到濃度為500 μg/L的中間液。分別移取0、50 μL、250 μL、500 μL、2500 μL中間液，其中50 μL中間液移取3份，2份用2%硝酸分別定容至50 mL和100 mL，得到濃度為0.5 μg/L和0.25 μg/L的系列溶液，其余移取液都定容至25 mL，得到5組濃度為0、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L的系列溶液。

為使部分元素的濃度接近實際樣品中的含量范圍，使用Al、Ba、Mg等單標溶液調節標準曲線中 Al、Ba的濃度為0、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L、250 μg/L，Mg的濃度為0、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L、800 μg/L。

1.2.3 ICP-MS測定條件

儀器預熱后經調諧液優化儀器參數，射頻功率：1100 W；等離子氣流量15 L/min；載氣流量：0.94 L/min；輔助器氣流量：1.2 L/min；透鏡電壓：5.5 V；霧化室溫度：2 ℃；蠕動泵轉速：0.1 r/s；采樣流量：0.8 mL/min；采樣深度：8.0 mm；雙電荷比值＜0.03；氧化物比值＜0.03；儀器軟件推薦校正方程。

待測元素包括107Ag、27Al、75As、138Ba、9Be、209Bi、111Cd、59Co、52Cr、63Cu、7Li、24Mg、55Mn、98Mo、60Ni、208Pb、85Rb、121Sb、77Se、118Sn、88Sr、47Ti、205Tl、238U、51V及66Zn等26種核素。在線引入內標液（Y，10 μg/L），外標法定量。

1.2.4 數據處理

實驗數據采用Microsoft Office 2016和SPSS Statistics 17.0進行分析，顯著水平為P＜0.05。

2 結果與討論

2.1 前處理方式的比較與分析

如試驗方法所述，直接稀釋[16-18]和濕法消解[19-21]是目前相關研究中最常用的兩種前處理方式，為了探究這兩種前處理對測定結果的影響，本試驗對此進行了考察，結果見表1。由表1可知，在ICP-MS測定無機元素過程中，兩種前處理方式的質譜信號響應強度確實存在差異，較濕法消解，直接稀釋的Cr、As和Se測定信號響應值顯著增強，而 Al、Be、Li和Mg等的響應值明顯減弱。這可能是由于樣品中的乙醇等有機物在測定過程中，容易在取樣錐孔處聚集碳，改變等離子體的電離度,而大量的碳離子也會在四級桿中形成空間電荷效應干擾測定信號[16]。因此，樣品經濕法消解去除基體效應后更適用于ICP-MS測定。

表1 兩種前處理方式的比較

2.2 線性范圍及檢出限

在試驗條件下，測定系列標準溶液，繪制標準曲線并計算相關系數R2，然后連續10次平行測定2%的硝酸空白溶液，根據IUPAC的方法，以3倍標準偏差對應的濃度作為檢出限，以10倍標準偏差對應的濃度作為定量限，線性范圍及檢出限見表2。由表2可知，26種元素標準曲線的R2值在0.9831～0.9999范圍內，各元素標準曲線線性關系良好，方法的檢出限和定量限范圍分別為0.003～2.624 μg/L和0.009～8.064 μg/L，表明該方法有較高的靈敏度。

2.3 方法的回收率及精密度

按濕法消解的前處理方式對已知酒樣進行基質加標，采用3水平6平行試驗，考察樣品的加標回收率，同時，通過對平行樣的重復測定考察方法的精密度，結果見表3。由表3可知，在各元素加標水平下，回收率在72.4%～124.5%的范圍內，方法的精密度在1.3%～5.4%的范圍內，由于是痕量分析，結果滿足測定需求。

2.4 樣品檢測結果及討論

在試驗條件下，兩個產區30個葡萄酒樣品的26種元素測定結果見表4。由表4可知，葡萄酒中含有多種微量元素，且含量差別較大，如Be的含量在0.02～0.51 μg/L范圍內，同時Ag、Sb、Ba、Tl、Bi、U、Se的含量也在同一數量級；而Mn的含量在1218.20～8435.59 μg/L范圍內，與Rb和Sr含量的數量級類似，可見在應用ICP-MS同時測定葡萄酒中多種礦質元素時需要適當調整線性范圍而使測定結果更加準確。此外，本試驗所測定的Mg含量在118707.13～210813.72 μg/L之間，與有關報道的6970～157100 μg/L范圍類似[17-19]，驗證了本方法的有效性及結果的真實性。

表2 26種元素的線性范圍及檢出限

表3 加標回收率及精密度

表4 樣品測定結果

從新疆產區樣品和環渤海灣產區樣品所測得的結果中可以看出，雖然同一種元素的含量基本在同一數量級，但數值上仍存在明顯差異。如新疆產區Li為環渤海灣產區的3倍，而環渤海灣產區Be為新疆產區的 4倍，但還有如Ti、Cr、Cu、Rb、Ag、Sn、Ba等元素含量基本一樣。因此，不同產區含量差異性較大的元素或可作為地區特征元素，用以區分不同的葡萄酒產區，同時，測試結果也為葡萄酒產地的區分和鑒別地域來源的真偽提供了依據。

3 結論

本試驗建立了ICP-MS測定葡萄酒中26種礦質元素的方法，比較了濕法消解和直接稀釋兩種前處理方式，分析得出經硝酸消解后的樣品測定相較于直接稀釋基體干擾更小，結果更為準確。通過對試驗方法的線性范圍、檢出限、加標回收率及精密度等的考察，結果表明，該方法在一定范圍內線性良好，檢出限低，加標回收率及精密度較高，可檢測元素種類多，可用于葡萄酒中多種礦質元素的同時測定。通過對新疆和環渤海灣兩個葡萄酒產區30個酒樣的實際測定，結果顯示，礦質元素可作為葡萄酒產地溯源的理想指標。