生物炭負載Ca和Fe催化玉米秸稈熱解揮發分重整提高產氣率

龐赟佶，劉心明，陳義勝※，許 月，沈勝強

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生物炭負載Ca和Fe催化玉米秸稈熱解揮發分重整提高產氣率

龐赟佶1,2，劉心明1，陳義勝1※，許 月1，沈勝強2

（1. 內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭 014010；2. 大連理工大學能源與動力學院，大連 116023）

為提升生物質炭對生物質熱解揮發分的催化重整作用，以Fe2O3和CaO作為添加劑制備生物炭-Fe和生物炭-Ca催化劑對兩者的催化重整能力進行了試驗探討。試驗結果表明：無添加時的生物質炭對玉米秸稈顆粒熱解揮發分催化作用明顯，800 ℃時，液相產率較未使用催化劑時減少38.71%，最低可達21.49%。生物炭-Fe催化劑顆粒在800 ℃時液相產率下降至20.24%，產氣率升至51.44%，同時，H2的體積分數增加，熱解油中的有機物質被有效抑制；生物炭-Ca催化劑在800 ℃時液相產率和產氣率分別為20.01%和51.96%。生物炭-Ca催化劑可以促進熱解氣中CH4的生成，降低CO2的體積分數。在本試驗條件下，炭基催化劑對生物質熱解揮發分催化重整的活性順序依次為：生物炭-Ca>生物炭-Fe>生物質炭>無催化劑。

秸稈；催化劑；生物質；揮發分；添加劑；液相產率

0 引 言

生物質在熱處理過程中會產生大量的揮發分，其熱解揮發分主要包括可冷凝的液相物質和不可冷凝的氣相產物[1-3]。其液相物質中的熱解油成分復雜，且具有黏稠的特點[4-5]。它的產生不僅會降低生物質氣化的利用效率和處理設備的損壞，嚴重時會造成環境的污染危害人類的健康[6]。因此，如何減少生物質熱解揮發分中熱解油的產生，成為能否實現生物質高效利用的關鍵。

近年來，普遍認為催化裂解法是最佳的去除生物質熱解油的技術手段[7]。Simell等[8]提出了在800℃以上利用經過煅燒后的白云石作為催化劑可以有效降低生物質熱解油的含量。鮑衛仁等[9]選用MCM-41/SBA-15中孔分子篩催化裂解生物質熱解油。試驗結果表明；同沒有催化劑相比，木屑熱解油顯著減少。Saragoza大學學者利用加裝以Ni為催化劑的三級甲烷重整反應器，取得了良好的生物質熱解油脫除效果[10]。

值得注意的是，各國學者在催化重整生物質熱解油中所選取的催化劑普遍昂貴且不易獲得。向玲等[11]研究發現廉價的生物質焦炭有孔隙發達、比表面積大等優點，可以作為良好的添加劑載體。尤占平等[12]研究生物質炭是一種良好的熱解油裂解催化劑，并且在蒸汽條件下可以顯著提高產品氣體中H2的體積分數。但如何強化生物質炭對熱解揮發分的催化活性并未涉及。針對于此，本試驗將不同添加劑壓縮混合到玉米秸稈中，在高溫下制成生物質炭基催化劑顆粒，利用Fe和Ca可以提升焦炭原位催化活性的特點重整生物質顆粒熱解揮發分，以期有效降低揮發分中熱解油的產率，促進氣體的生成。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料及生物質炭基催化劑的制備

以包頭市郊區農村廢棄玉米秸稈為原料，其元素分析與工業分析結果為：C 42.21%、H 5.08%、O 39.77%、N 0.69%和S 0.09%，水分5.54%、灰分6.62%、揮發分67.56%和固定碳含量20.28%。試驗前先將玉米秸稈破碎風干，分別添加質量分數為總質量（原料質量+添加劑質量）10%的添加劑CaO和Fe2O3，并進行高速機械摻混以保證其混合均勻。采用顆粒成型機將摻有添加劑的玉米秸稈粉末壓縮成長度2～3 cm、粒徑8 mm的顆粒。將玉米秸稈成型顆粒置于真空加熱爐中，在N2的保護下以10 ℃/min的升溫速率從30升至150℃，保溫1 h，實現玉米秸稈的物理脫水。再由150升至300 ℃，保溫1 h，在這一階段玉米秸桿中的揮發分大量產出，逐步轉變為焦炭。最后，將加熱爐溫度升至800 ℃保溫至再無揮發分產生后開始降溫并在N2的保護下冷卻至30 ℃時取出生物炭顆粒（玉米秸稈焦炭）作為玉米秸稈顆粒熱解過程中所產生揮發分的催化劑。

添加到玉米秸稈中的Fe2O3和CaO在熱解過程中由于熱解產物的還原作用，Fe2O3被還原為Fe3O4，而部分CaO吸收了熱解產物中的CO2，生成CaCO3，見圖1。

1.2 試驗設備及方法

1.2.1 試驗設備及試驗設計

本試驗在自制反應平臺上進行，其工藝由生物質熱解反應發生裝置和熱解產物檢測裝置組成。生物質熱解反應發生裝置主要包括立式管式加熱爐、自制熱解反應器。自制熱解反應器是一個高130 mm，內徑55 mm，出氣管徑為10 mm內置爐排且上下兩端均可拆卸（便于樣品取放）的不銹鋼圓筒。熱解產物檢測裝置有熱重分析儀（STA449C）、氣相色譜儀（Agilent 7890B）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）。

首先通過加熱控制臺將管式爐升至指定溫度并保持10 min，以確保爐內溫度相對穩定。再稱取5 g玉米秸稈顆粒放入自制熱解反應器爐排下部，并稱取同等質量的生物質炭催化劑顆粒均勻的置于爐排上層，保證產生揮發分時可以有效地通過炭層。自制密閉熱解反應器放入管式爐中央加熱區，生物質顆粒熱解產生的液相物質和熱解氣統一收集在耐高溫收集袋中。待試驗不再有氣體產生時（各溫度條件下約10 min不再有熱解揮發分產生），即反應結束。分離收集袋中的氣體通入氣相色譜儀中對其氣體組分進行檢測。收集袋中的液相物質在稱量后取樣，在傅里葉紅外光譜儀中進行檢測。最后，取出反應器下端的殘炭進行稱量。本試驗均做重復試驗，直至每組數據無大浮動變化時記錄數據，以避免試驗的偶然性（每次測試前2種檢測儀器均由分析測試中心專業人員用標準樣進行標定，以確保每次檢測的準確性）。數據分析方法：結合統計學中方差分析方法，通過值的大小判斷不同因素條件下的顯著性變化。

圖2為玉米秸稈顆粒在恒定升溫速率30 ℃/min條件下的熱重曲線。從圖2可以看出玉米秸稈顆粒在100～200 ℃時因物理脫水出現了小的失質量峰[13-14]；200～246 ℃期間玉米秸稈顆粒無熱解裂解現象，而是在吸收儲存足夠的能量以備打斷有機大分子中的化學鍵。在262 ℃時顆粒開始熱解，并在290～425 ℃時出現快速失質量現象，這是因為玉米秸稈顆粒中纖維素和半纖維素快速熱解并伴隨著揮發分大量的產出導致的[15]，此階段的失質量占60%以上。425～600 ℃這一階段范圍內反應逐漸平緩，主要是木質素和上一階段熱解殘余物緩慢裂解碳化的過程[16-17]。600 ℃后反應基本平緩，不再有較大失質量現象產生。本試驗應在揮發分大量析出之后，利用炭基催化劑對所產生的熱解揮發分進行催化重整。針對于此，本試驗選擇在500、600、700和800 ℃ 4個溫度下進行。

圖2 玉米秸稈顆粒熱重曲線

1.2.2 計算方法

試驗過程中，玉米秸稈顆粒熱解三相產物產率定義為

式中液為裂解反應生成的液相產物的量，g；原料為玉米秸稈顆粒的質量，g；水分為每次試驗前玉米秸稈顆粒中水分的含量，g。

燃氣低位熱值是指生物質燃氣在空氣中完全燃燒時所釋放出的熱量。生物質氣化所得的燃氣低位熱值簡化計算公式為

式中LHV為燃氣低位熱值，MJ/m3(標準狀態)；CO、H2、CH4、CnHm分別為CO、H2、CH4以及碳氫化合物CnHm總和的體積分數，%。

2 試驗結果與分析

2.1 催化條件下玉米秸稈顆粒熱解產物產率分析

玉米秸稈顆粒熱裂解后失質量率只隨溫度的變化而變化，見表1。熱解反應器內部爐排上層的炭基催化劑顆粒只對熱解揮發分有促進二次裂解的作用，而玉米秸稈熱解后的殘炭屬于不可揮發的產物，并不與炭基催化劑顆粒發生接觸。由此可知，反應器爐排下部的5 g玉米秸稈顆粒在同一溫度所提供熱解揮發分的量是穩定的。

表1 不同催化條件下玉米秸稈顆粒質量損失率

圖3中分別為不同催化劑作用下的液相產物產率和產氣率隨溫度的變化曲線。從圖3a、3b可以看出，未使用催化劑條件下玉米秸稈顆粒的熱裂解隨著溫度的升高，液相產率逐漸下降，最低可至35.06%，產氣率不斷提升，最高到36.95%。在本試驗條件以生物質炭顆粒作為催化劑，800 ℃時液相產率和熱解氣產率分別為21.49%和50.72%，較同等溫度未使用催化劑條件下，液相產率下降了38.71%，產氣率提升了37.27%。Jesús Delgado等[10]發現較高的溫度有助于生物質熱解揮發分中的具有負電性π電子體系的稠環化合物在反應器中發生二次裂解，使其更多的轉化為小分子化合物和氣相物質。而在生物質炭顆粒催化條件下這些稠環化合物又易被炭表面的極性活化位吸附，其中的π電子云被破壞而失去了原有的穩定性，C-C鍵、C-H鍵更易斷裂，有效地促進了生物質熱解油裂解和重整反應[18-19]。

圖3 不同催化劑下玉米秸稈顆粒熱解產物變化規律

使用不同添加劑作用下改性生物質炭催化劑顆粒對玉米秸稈熱解揮發分的催化裂解程度也有所不同。如圖3a、3b所示，在生物炭-Fe催化劑作用下玉米秸稈顆粒熱解揮發分中可冷凝的液相產物產率從500 ℃時的37.82%下降至800 ℃的20.24%，共下降了17.58個百分點，800 ℃較未使用催化劑時下降低了42.27%，較生物質炭顆粒作用下降低了5.82%。而產氣率在800 ℃時達到最高值51.44%，比玉米秸稈顆粒熱裂解時提高了39.22%。Fe2O3具有一定的氧化性，Fe基的加入可以不斷氧化生物質熱解揮發分中自由基的產生，自由基在高溫作用下相互發生劇烈的碰撞，從而轉化為更多的小分子，有助于揮發分中液相物質的裂解，促進產氣[20-22]。但從圖3a、b中可以看出生物炭-Fe催化劑在600 ℃之后表現出了對生物質熱解揮發分良好的催化重整作用，但溫度太高生物質炭顆粒中的Fe易發生燒結和失活現象。甚至Fe的添加在高溫會降低焦炭的活性[23]。所以，生物炭-Fe催化劑在700 ℃以后對液相物質的作用趨于穩定。

生物炭-Ca催化劑對揮發分的催化重整作用較生物炭-Fe好，500 ℃時液相產率可降到28.01%，相比同等條件下使用生物炭-Fe催化劑時降低了9.81個百分點，且各溫度條件下生物炭-Ca催化劑對玉米秸稈顆粒的催化裂解效果均優于生物炭-Fe，并在800 ℃時達到了最低值20.01%，此時，產氣率為51.96%。這是因為生物炭-Ca催化劑促進了生物質熱解過程中的二次裂解，降低了熱解揮發分中有機物質的活化能造成化學鍵不斷地發生斷裂，形成大量的結合水，這些結合水可作為氣化劑再一次對熱解揮發分進行重整，進一步將熱解揮發分中可冷凝的液相物質向熱解氣轉化[24-27]。

對溫度和催化劑種類2種因素的試驗數據進行方差分析，溫度影響下的值為7.5×10-5，催化劑種類影響下的值為4.9×10-6，其均小于0.01，表明催化劑種類和溫度皆對玉米秸稈顆粒熱解油有著非常顯著的影響作用。結合圖4分析催化活性順序依次為生物炭-Ca>生物 炭-Fe>生物炭。

圖4 生物炭負載Fe 和Ca催化劑反應后XRD圖像

2.2 催化條件下玉米秸稈顆粒熱解氣成分分析

從表2可以看出，未使用催化劑時玉米秸稈顆粒在較高溫度條件下有利于揮發分中液相物質的二次裂解，降低反應活化能，加劇了其中酸、醛、醇等物質脫羥基、羧基等反應，導致CO的含量升高，這也造成熱解氣熱值的升高[18]。添加生物質炭催化劑顆粒時對熱解氣組分中CO2的體積分數影響不大，而CnHm、CH4、和CO的體積分數略有下降，H2體積分數升高。這與孟凡彬等[25]所做的玉米秸稈焦炭和木屑炭催化裂解焦油的試驗結果相似。主要是生物質炭顆粒降低了生物質熱解油的反應活化能，并且作為碳源與反應中所生成的結合水共同促進了反應（1）~（3）、（5）的進行，導致H2的體積分數增加，由于H2具有很強的還原性可以在高溫條件下創造良好還原反應的條件，從而抑制了反應（6）、（7）的進行。

表2 不同添加劑下玉米秸稈顆粒熱解氣組分

生物炭-Fe催化劑重整生物質熱解油主要表現在高溫階段，從其熱解氣組分中可以看出，在800 ℃時達到了最佳水平。與500℃對比，800℃利用生物炭-Fe催化劑時CH4和CnHm的體積分數占比略有提升，CO2下降了30.12個百分點，H2體積分數提升了20.88個百分點。800 ℃時，H2體積分數達到28.39%，比同等溫度下未加催化劑處理高12.52個百分點。CH4和CnHm相較于同等溫度其他條件下低，H2出現明顯的提高。熱解氣低位熱值較未使用催化劑時降低了4.95%。結合表2與圖4中生物炭-Fe催化劑反應后的XRD表征推測，Fe元素的加入可以促進了烷烴裂解反應（7）的進行，產生了大量的CO和H2，而其中的CO會與揮發分二次裂解所生成的結合水反應，促進了反應（5）的正向進行。所生成的CO2與CH4又會發生甲烷重整反應。催化劑在高溫階段由于生物質炭的還原性其中的Fe2O3會被逐步還原為FeO，而Fe氧化物會與氣化介質H2O發生作用，促進了H2O中化學鍵的斷裂，產生活性的O原子和Fe-OH絡合物，O原子通過擴散與C結合生成CO和CO2，Fe-OH進一步與氣相中CO反應生成CO2和H2，促進水氣變換反應的進行[28-29]。

使用生物炭-Ca催化劑，800℃條件下，CH4含量明顯提高，CO2含量較其他處理同等溫度條件下出現了略微下降，H2含量較生物炭-Fe催化劑低了7.33個百分點，但相比生物炭催化劑和未使用催化劑時H2的體積分數高，主要是因為CaO的加入有助于反應（1）、（2）的正向進行，將生物質熱解油中的高分子化合物裂解為低碳烴類氣體，生成CH4、CnHm，結合表1可以看出，隨著溫度升高其裂解越劇烈。烴類氣體又會發生裂解及重整反應，促進H2產生，而CO2含量隨著溫度升高不斷地減少，這是因為CaO可以吸收產氣中CO2并生成CaCO3[24-26,30-31]。

總體來說，生物質炭基催化劑的加入有助于玉米秸稈熱解揮發分中熱解氣的重整。其中，生物炭-Fe催化劑的加入可以顯著提高產氣中H2含量，生物炭-Ca催化劑對高熱值的烷烴類氣體作用性較強，并且也有利于降低CO2的生成促進H2的產生。其催化重整過程主要涉及以下幾個反應。

裂解反應

熱解油水蒸氣重整

水煤氣反應

氣化反應

水氣變換反應

甲烷重整反應

烷烴裂解反應

2.3 催化條件下玉米秸稈顆粒液相產物成分分析

通過傅里葉紅外光譜儀得到了不同催化劑種類下玉米秸稈顆粒熱解油的吸光度曲線，見圖6。當波數在3 000～2 800 cm-1主要是烴類氣體（CH4），其主要來源于-O-CH3，-CH3，-CH2-基團的裂解。波數在2 390～2 310 cm-1對應的是CO2和CO，這是由于熱解油中羧基（O-C=O）和羰基（C-O-C）等基團在高溫下重整以及木質素單元和二芳基醚鍵、醚橋裂解所導致的。C=O譜峰（1 880～1 620 cm-1）在圖中最為顯著，主要代表熱解油中有相對含量較多的醛、酮和酸類等物質。當波段在1 530～850 cm-1時，是一段極其復雜的譜帶，其主要包含酸、醛、醇、酚、醚以及酯類等物質成分。此階段研究與潘春鵬等[24]通過使用TG-FTIR聯用技術發現生物質焦油的主要成分結論相似。

通過對比不難發現，當利用生物炭-CaO催化劑顆粒時熱解油中的醇、酸、醛、酚、醚以及酯類的吸光度值均出現了下降。生物炭-Fe催化作用下波數在1 880～1 620 cm-1區間的峰值出現了降低。推測Fe有助于抑制酸、醛、醇等物質的產生[32-33]。而利用生物炭催化劑顆粒時熱解油各組分與未使用催化劑時玉米秸稈顆粒熱解油各組分吸光度值差別不大。結合氣相色譜分析，生物炭基催化劑的加入，可以有效抑制或裂解含酸、醛、醇、酚、醚以及酯類等有機物質，從而促進小分子氣體產生。

圖5 玉米秸稈熱解揮發分催化重整示意圖

圖6 玉米秸稈顆粒液相產物傅里葉紅外光譜

3 結 論

1）玉米秸稈顆粒熱裂解800℃時其液相產率經二次裂解最低到35.06%，產氣率最高到36.95%。液相產物組分主要有少量烴類以及醇、酚、醚、酸、醛以及酯類等物質。熱解氣組分主要包括CH4、CnHm、CO、CO2和H2。

2）生物質炭催化劑顆粒可以顯著地降低玉米秸稈熱解揮發分中液相產物產率，提升熱解氣產率。其液相產率最低可至21.49%，同等工況條件下產氣率可以達到50.72%。

3）對比生物炭-Fe催化劑和生物炭-Ca催化劑，在各個溫度下都獲得了較好的效果，達到了強化生物質炭顆粒催化重整玉米秸稈熱解揮發分的目的。使用生物炭-Ca催化劑、800 ℃條件下，液相產率最低可以達到20.01%，并且可以有效降低液相產率中醇、酸、醛、醚、酚以及酯類的吸光度值，促進熱解氣中CH4和H2的產生降低CO2的體積分數。以生物炭-Fe顆粒作為催化劑、800 ℃條件下，液相產率最低可以到20.24%，產氣率最高到51.44%，在Fe的作用下H2的體積分數得到了顯著地提升，并達到了最高水平28.39%。

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Catalytic reforming of volatiles in pyrolysis by using biomass carbon particle loading Ca and Fe and improving biogas yield

Pang Yunji1,2, Liu Xinming1, Chen Yisheng1※, Xu Yue1, Shen Shengqiang2

(1.014010,; 2.116023,)

In order to improve the catalytic function of biochar on the pyrolysis volatiles of corn straw, biochar-Fe and biochar-Ca catalyst particles pyrolyzed from corn straw particles with Fe2O3and CaO additives. Then the catalytic reforming ability of the different catalysts (no catalyst, biochar, biochar-Fe and biochar-Ca) were tested and discussed. The results showed that the liquid yield of corn straw particles reached the lowest value of 35.06% and the highest gas yield of 36.95% at the temperature of 800 ℃ without catalyst; The liquid products of corn straw particles mainly consisted of organic compounds such as acids, aldehydes, alcohols, phenols, ethers and lipids; The components of pyrolysis gas mainly include CH4, CnHm, CO, CO2and H2. It was obvious that the biochar catalyst particles influenced the pyrolysis volatile matter of corn straw particles. Compared with the treatment without catalyst, the liquid yield of treatment with biochar catalyst particles decreased, the lowest was 21.49%; the gas yield increased, and the highest value was 50.72%. Biochar-Fe catalyst particles play an important role in the high temperature condition and especially at 800 ℃, the liquid phase yield reached the lowest value of 20.24% and the gas yield was 51.44%. By adding biochar-Fe, the volume fraction of H2in the gas product increased, and the volume fraction of H2in the gas product was 28.39% at 800℃, which was higher than that in the pyrolysis gas of corn straw without using catalyst under the same conditions at 12.52 percent point. Moreover, biochar-Fe catalyst particles contributed to stop the formation of macromolecule organic matter in pyrolysis oil; Fe can be used as a good additive to produce hydrogen-rich gas at high temperature. A good catalytic reforming effect on the liquid phase substances in the volatile matter of corn straw pyrolysis at various temperatures was obtained at treatment with biochar-Ca catalyst particles. The liquid yield and gas yield reached the optimum values of 20.01% and 51.96% at 800 ℃ with biochar-Ca catalyst particles, so the biochar-Ca catalyst could promote the formation of CH4gas with high calorific value in pyrolysis gas, which could reach 12.69% under the optimum experimental conditions, and reduced the volume fraction of CO2, the lowest value of CO2was 30.25%. CaO could be used as a good acceptor of CO2to produce high calorific value fuel gas. By using the method of variance analysis, it was found that thevalue of different kinds of catalyst was 4.9×10-6, which indicated that different kinds of catalysts had a very significant effect on the pyrolysis oil of corn straw particles. According to the analysis of liquid phase yield and gas yield, the order of activity of biochar-based catalysts for the catalytic reforming of corn straw pyrolysis volatiles was biochar-Ca > biochar-Fe > biochar > no catalyst.

straw; catalysts; biomass; volatile matter; additives; liquid phase yield

龐赟佶，劉心明，陳義勝，許 月，沈勝強. 生物炭負載Ca和Fe催化玉米秸稈熱解揮發分重整提高產氣率[J]. 農業工程學報，2019，35(3)：211－217. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.03.027 http://www.tcsae.org

Pang Yunji, Liu Xinming, Chen Yisheng, Xu Yue, Shen Shengqiang. Catalytic reforming of volatiles in pyrolysis by using biomass carbon particle loading Ca and Fe and improving biogas yield[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(3): 211－217. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.03.027 http://www.tcsae.org

2018-11-14

2019-01-13

國家自然基金資助項目（21466029）；內蒙古自治區自然科學基金資助項目（2018MS05046）；內蒙古自治區高校研究項目（NJZY16159）

龐赟佶，副教授，博士生，主要從事生物質熱化學利用研究。Email：pangyunji2008@163.com

陳義勝，教授，主要從事生物質利用與鋼鐵冶金方向研究。Email：chenabc_518@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.03.027

X705

A

1002-6819(2019)-03-0211-07