銅銦鎵硒薄膜太陽能電池新型圖形化透明前電極研究

郭 凱， 張傳升,,

(1. 重慶神華薄膜太陽能科技有限公司, 重慶 400700;2. 中國節能減排有限公司, 北京 100011; 3. 北京低碳清潔能源研究所, 北京 102208)

1 引 言

目前銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池最高實驗室效率可達到22.6%[1]，是效率最高的薄膜太陽能電池之一，并且具有優異的穩定性，在許多領域展現出良好的應用前景。CIGS的結構一般由Mo背電極、CIGS吸收層、n型CdS層、透明氧化物(TCO)前電極層、柵線電極組成。前電極層在CIGS薄膜電池中有非常重要的作用，一方面需要在寬光譜范圍內有較高的透光率以使更多的光進入吸收層，同時需要其具有優異的電學性能，利于電子導出[2]。氧化鋅是一種N型的Ⅱ-Ⅳ族半導體材料，禁帶寬度為3.3 eV，在可見光范圍內具有良好的透過率[3-5]。摻鋁氧化鋅(ZnO∶Al,AZO)是將Al摻入氧化鋅中，Al可以提供電子，從而增加ZnO的導電性，是一種常見的透明導電薄膜，具有高電導率、高穩定性、低成本及無毒的優點，被廣泛應用在太陽能電池[6]、平板顯示[7]、LED照明[8-9]等領域。

雖然AZO具有較好的性能，但在實現高的光學透過率和優異的電子傳輸特性之間需要平衡。較薄的AZO可以實現寬光譜高透光率，但方塊電阻增大、電子傳輸變差；較厚的AZO電學性能提升，但光學性能降低。為了優化前電極的電學性能，Aoshima 等提出了AZO/metal/AZO的結構，利用中間金屬層提高TCO薄膜的導電性[10]。中間金屬層的材料選擇有Ag[11]、Cu[12-13]、Mo[14]、Au[15]等，其中由于Ag具有良好的電導率被廣泛使用在這種結構中。雖然這種結構可以極大地提高TCO薄膜的電學性能，但同時由于金屬的引入，會引起光吸收的增加，從而降低了TCO薄膜的透過率。因此，如何在利用金屬材料改進TCO導電率的同時保持其良好的透過率是AZO前電極改進的關鍵。

本文提出了一種可以在不降低前電極透過率的情況下增加電極電學性能的方法。與傳統AZO/Ag/AZO電極不同的是，我們設計了圖案化、與電池柵線電極形狀和尺寸相同的Ag薄膜作為中間層，圖案化的Ag薄膜位于金屬柵線的正下方。這種方法使電極導電性得到有效提高，但對電池來說不會帶來額外的光學損失?；谶@種結構前電極的CIGS薄膜太陽能電池，獲得了高于14%的平均光電轉換效率，明顯高于基于AZO/Ag薄膜/AZO電極及相同AZO厚度的純AZO電極的電池轉換效率(分別為8.5%和13.8%)。

2 實 驗

2.1 前電極制備

設計的新型AZO/圖案化Ag/AZO(AZO/patterned Ag/AZO)復合薄膜連同頂層金屬柵線的結構示意圖如圖1所示。AZO中間的圖案化Ag膜層是采用金屬柵線電極的掩膜版制備的，在沉積Ag薄膜的時候用掩膜版進行遮擋，并且固定好掩膜版和電池的相對位置，制備完成AZO/patterned Ag/AZO前電極。其中，AZO上下兩層的厚度均為90 nm，Ag的厚度為8 nm。蒸發Ni/Ag柵線時，以圖案化Ag中間電極層作標定，確保頂層金屬柵線電極完全與圖案化的Ag薄膜相重疊。作為對比，我們也制備了標準AZO電極及AZO/Ag薄膜/AZO復合電極。

圖1 AZO/patterned Ag/AZO復合薄膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of AZO/patterned Ag/AZO multilayer

傳統的AZO/Ag/AZO薄膜被沉積在普通的鈉鈣薄膜上，鈉鈣玻璃厚度為28 mm。AZO/Ag/AZO薄膜的厚度分別為50/8/50 nm。同時還制備了CIGS薄膜電池制備時常用的300 nm厚的AZO以及180 nm的AZO，以和本文中提出的結構進行對比。

AZO薄膜采用射頻磁控濺射的方法制備，本底真空為1.2×10-5Pa，工作壓力為0.1 Pa，靶基距為10 cm，濺射時襯底旋轉速度為10 r/min。銀薄膜采用電子束蒸發的方法制備。Ag采用Alfa公司的銀粒，純度為99.999%；本底真空為1.2×10-5Pa，沉積速率0.5 nm/s。

2.2 電池制備

為了驗證本文中提出的新型前電極結構對電池的影響，制備了一批CIGS電池，襯底為普通的鈉鈣玻璃，厚度3 mm，依次生長Mo、CIGS、CdS、i-ZnO，生長完不同的AZO或AZO/Ag/AZO透明前電極后制備Ni/Ag柵線前電極。上述工藝除透明前電極外，都采用同一批次生長的樣品，以確保電池的一致性。前電極生長完成后進行電池劃線，電池長度1 cm，寬度0.5 cm，面積為0.5 cm2。其中Mo采用直流濺射方式沉積，厚度為700 nm；CIGS層采用三步共蒸發制備，厚度為2 μm；CdS采用化學水浴法制備；i-ZnO采用射頻磁控濺射方法制備，厚度為50 nm。

2.3 薄膜與器件測試

所有薄膜的厚度用Bruker公司的Dektek臺階儀測量，方塊電阻用Bridge Technology公司的RM3000四探針測阻儀測量。透過率采用日本島津的UV-3600紫外可見近紅外分光光度計測量，測量波長范圍為350～1 300 nm。電池的電流-電壓曲線采用Keithley 2400測量，太陽光模擬器測試，采用Newport的3A太陽光模擬器。量子效率曲線測試采用PV Measurement的QEX-10量子效率測量系統。

3 結果與討論

3.1 不同透明前電極薄膜的光學及電學性能

3.2 采用不同類型透明前電極的CIGS電池性能

我們采用300 nm和180 nm AZO、AZO/Ag/AZO及AZO/patterned Ag/AZO 4種透明前電極制備了CIGS太陽能電池，電池的光電流-電壓曲線如圖3所示。電池的開路電壓、短路電流、填充因子及轉換效率特征參數的平均值及最大值如表2所示。

表2 采用不同類型前電極的CIGS電池光伏特性參數Tab.2 Phovoltaic parameters of the CIGS solar cells with different front contact

從表2的電池數據可以看出，相對優化的300 nm AZO來說，使用180 nm 厚的AZO作為前電極電池的填充因子下降，短路電流略高，因而，平均效率上略低于使用300 nm AZO前電極的電池。采用AZO/Ag/AZO復合前電極的電池，短路電流密度明顯降低，填充因子也降低，導致電池效率下降到不足9%。采用圖案化的Ag與AZO復合電極，電池的短路電流相比優化的300 nm AZO電極的電池增大了1.28 mA/cm2，填充因子略低，最終平均電池效率達到14.14%，最高效率為14.53%。

圖3 100 mW/cm2標準太陽光照射下，采用不同前電極的CIGS電池的光電流-電壓(I-V)曲線。Fig.3 Current-voltage(I-V) curve of the CIGS solar cells with different front contact, irradiated by a light intensity of 100 mW/cm2 under AM 1.5 condition.

我們采用單二極管模擬對I-V曲線進行擬合，得到前電極為300 nm AZO、180 nm AZO、AZO/Ag/AZO及AZO/patterned Ag/AZO的最高效率電池的串聯電阻分別為2.7，7.7，2.1，4.6 Ω。從串聯電阻結果來看，180 nm AZO增加了電池的串聯電阻，從而引起了填充因子的下降。但是由于180 nm的AZO相對300 nm的AZO透過率有所增加，所以電池的短路電流增加，但是體現在電池效率上，180 nm的AZO比300 nm的AZO略低。采用AZO/Ag/AZO前電極的電池由于前電極透過率嚴重下降，不僅造成短路電流明顯下降，而且由于入射到PN結的光子減少，造成電子空穴對復合比例增加，導致開路電壓和填充因子下降，從而使電池效率較低。而新型的AZO/patterned Ag/AZO前電極相對180 nm的AZO來說，增加了填充因子，同時短路電流沒有損失，圖4 QE的結果顯示AZO/patterned Ag/AZO相對180 nm AZO來說，電池的QE曲線幾乎完全一致。由于AZO/patterned Ag/AZO 降低了電池的串聯電阻，提高了電池的填充因子，因而提高了電池效率。相對傳統的300 nm AZO來說，雖然填充因子略有下降，但是短路電流的增加彌補了填充因子下降帶來的效率損失，其最高效率相對300 nm AZO來說提高了4%，從13.83%提高到14.53%。

圖4 采用不同前電極的CIGS電池的QE曲線Fig.4 Quantum efficiency(QE) curve of the CIGS solar cell with different front contact

4 結 論

本文設計并制備了一種可用于帶柵線的薄膜太陽能電池的前電極結構AZO/patternd Ag/AZO，可以在不損失透過率的情況下提升前電極的電學性能。將新型圖案化Ag復合前電極用于CIGS電池，有效提高了電極的透光率和電池的短路電流，并且降低了串聯電阻，從而提升電池的效率。本文新型圖案化Ag復合AZO電極為CIGS電池前電極的設計提供了新的思路，同時這種結構和思路也可以應用在其他含柵線和TCO電極的光電子器件中，如LED等，提升透明電極的電學性能且不損失光學透過率，可以提高電池效率約4%。