石墨烯復合高性能聚乙烯醇纖維的制備方法

文/沈 瑞 張 安(.安徽皖維高新材料股份有限公司.山東省圣泉生物質石墨烯研究院）

高性能聚乙烯醇纖維是針對某些專門用途，通過化學改性或共混改性方式開發的高性能產品。這類產品多具有特殊性能，能夠滿足某些特殊領域的需求，如阻燃纖維、電池隔膜纖維、作訓服專用纖維等，其市場價格通常比常規產品高出2000～3000元/噸甚至更多。高性能纖維的開發，給聚乙烯醇纖維產品及市場注入了新的活力[1]。高強高模聚乙烯醇纖維具有極高的理論強度和模量，在高性能纖維制備研究領域具有很大潛力。將改性后的石墨烯與聚乙烯醇均一復合，通過硼交聯濕法紡絲方法可制得石墨烯復合高性能聚乙烯醇纖維。安徽皖維高新材料股份有限公司擁有年產3.5萬噸高強高模聚乙烯醇纖維生產線，通過開發高性能聚乙烯醇纖維能滿足高端用戶的需求，對發揮皖維纖維品牌優勢、占領纖維生產制高點具有重要的意義，為此從原液制備、紡絲成型、熱處理等工序研究了石墨烯復合高性能聚乙烯醇纖維的制備。

一、實驗

1.原料

聚合度1600～1900、醇解度大于99%的聚乙烯醇樹脂、低壓蒸汽、脫鹽水，安徽皖維集團有限責任公司生產；石墨烯晶體復合液、芒硝、醋酸、硼酸、戊二醛、硼氫化鈉，市售。

2.原液的制備

聚乙烯醇16～19份，水78.6～81.0份，硼酸1.1～1.3份，醋酸0.9～1.1份，石墨烯0.2～0.4份，交聯劑0.018～0.022份，還原劑0.182～0.178份，加入到溶解釜中。啟動溶解釜攪拌裝置、打開低壓蒸汽閥門通入低壓蒸汽給物料加熱，當溶解釜內物料溫度升到98℃時，停止加熱；啟動循環泵循環溶解4～5h，取樣測量濃度為14%～16%時，即為合格的紡絲溶液即紡絲原液；原液經過濾程序進入脫泡桶，脫泡桶由溫度為101±2℃的保溫水保溫，靜置 4～8h。

3.紡絲成型

脫泡完成后原液由壓縮空氣壓入調壓槽，進入紡絲工序。原液經計量泵從噴絲板噴出，其噴絲頭規格為12000～15000孔、孔徑為0.12～0.13mm、單錠吐出量為1150～1250mL/min；原液細流在凝固浴中脫水形成初生纖維，該凝固浴為溫度45±2℃、濃度380g/L的硫酸鈉溶液。初生纖維經導絲盤拉伸后進行中和、濕熱拉伸、水洗、上油工序。

4.熱處理

上油后的纖維在羅拉的牽引下進入干燥機進行干燥、預熱、干熱牽伸、熱定型、冷卻處理。干燥分兩段進行，第一段干燥溫度55～65℃，時間約185～195s；第二段干燥溫度95～105℃，時間約225～235s。預熱是將干燥絲的水分進一步烘去，加熱溫度170～190℃，時間116～122s。干熱牽伸溫度215～225℃，時間37～42s。熱定型溫度230～240℃，時間39～45s。經干熱牽伸后，測定RP值，通過RP值調節干燥機溫度、羅拉速度，當RP值≥104℃時，絲束進行卷繞送到切斷工序。

二、結果與討論

1.聚乙烯醇原液濃度

通過調節原液濃度，測定纖維斷裂強度和模量，并觀察紡絲現象，結果見表1。從表1可以看出，原液濃度較高時，形成的初生纖維結構比較均勻，纖維的強度也比較高；但當原液濃度低于14%時，原液凝固速度緩慢，初生纖維出現大量并絲，纖維強度降低。經多次試驗得出，當原液濃度為15%時，原液凝固正常，初生纖維結構均勻，成品纖維強度高。

表1 原液濃度對纖維力學性能的影響

2.石墨烯漿液濃度

通過調節石墨烯漿液濃度，測定纖維斷裂強度和模量，結果見表2。從表2可以看出，當原液濃度一定，漿液濃度較高時，成品纖維強度提高比較明顯；但當漿液濃度低于0.4%時，成品纖維強度提高幅度很小。經多次試驗得出，當石墨烯漿液濃度為0.6%時，成品纖維強度無法再大幅提高且趨于穩定。

表2 石墨烯漿液濃度對纖維力學性能的影響

3.凝固浴濃度

通常，濃度越高，凝固能力越強，原液脫水凝固速度越快。但濃度太高，則凝固速度太快，易造成纖維內外層結構不均勻，使拉伸困難。并且達到飽和濃度時，硫酸鈉容易結晶析出，堵塞管道[2]。表3是不同的凝固浴濃度對紡絲成型的影響，從中可以看出，當凝固浴濃度低于370g/L時纖維凝固情況較差，出現并絲；但是當濃度超過410g/L時，硫酸鈉析出較多，損傷絲束，并且使凝固浴循環困難。

表3 凝固浴濃度對紡絲成型的影響

4.凝固浴溫度

通常凝固浴溫度應選定在40～50℃之間，在此溫度范圍內，硫酸鈉在水中的溶解度達到最大值，凝固能力最強。凝固浴溫度提高，纖維成型過程中的雙擴散速度增大，凝固浴的凝固能力也提高。但在聚乙烯醇纖維成型過程中，隨著體系溫度的升高，聚乙烯醇大分子的熱運動增強，其在凝固浴中的溶脹也同時增大。因此，當這種效應顯著時，凝固浴溫度過高反而抑制分子的凝集，并出現不完全凝固，致使纖維質量下降[3]。生產實踐表明，這一轉折點大致出現在48℃左右。從表4可以看出，凝固浴的正常溫度為43～45℃。

表4 凝固浴溫度對纖維力學性能的影響

5.熱處理工藝

在拉伸過程中，聚乙烯醇纖維的取向度和結晶度均隨拉伸倍數而提高，但二者的變化規律不同。隨著拉伸倍數的增加，纖維的取向度急速提高，隨后趨于平緩。相應的結晶度的提高則是連續并不斷變化的過程。聚乙烯醇纖維所能經受的最大拉伸倍數約為12倍。表5為各段拉伸倍數分配表。

表5 濕紡紡絲工藝中的各段拉伸倍數分配

熱處理必須有一定條件、一定溫度和一定時間。如果溫度較低或時間較短，熱處理就不充分。反之，如果熱量太大、時間太長，大分子熱運動過分劇烈，分子由伸直狀態變為卷曲狀態，取向度和結晶度下降，斂集力小于收縮力，熱處理效果反而不好。因此，熱處理溫度和時間只能控制在一定范圍內。

三、結論

（1）通過添加石墨烯漿液和助劑，采用硼交聯濕法紡絲工藝可以制得強度為16～18cN/dtex、模量為325～360cN/dtex的高性能聚乙烯醇纖維。較佳的生產工藝為：石墨烯漿液濃度為0.4%～0.6%；原液濃度為14%～15%；凝固浴溫度為45±2℃；凝固浴濃度為370～410g/L；第一段干燥溫度60℃，時間約為190s；第二段干燥溫度為100℃，時間約為230s；預熱溫度為180℃，時間為119s；干熱牽伸時溫度為220℃，時間為40s；熱定型溫度為235℃，時間為42s。

（2）紡絲原液的性能嚴重影響成品纖維的質量。

（3）熱處理工藝中，為了達到最大拉伸倍數，通常采用各種拉伸方式配合的方式。

（4）時間、溫度、速度是影響纖維熱處理效果的重要因素，直接決定了纖維的力學性能。