有機硅改性對環氧樹脂固化物性能的影響研究

劉鉀培，曹建強

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215100）

單組分環氧膠粘劑粘接強度及內聚力高，電絕緣性能好，收縮率低，廣泛應用于金屬及非金屬（玻璃、陶瓷、硬塑料、木材）等方面的粘接。但液體環氧的脆性大、韌性差、耐溫性差，不能滿足更廣泛領域應用。有機硅中-Si-O-Si-的存在使其耐溫性、韌性及耐候性好，若將有機硅引入到環氧中對環氧樹脂進行改性，有望大大地改善環氧樹脂的脆性及耐溫性。

本文采用硅烷偶聯劑與環氧樹脂進行物理共混或化學共聚進行改性，既改善了2者相容性差的問題，又將2種體系膠粘劑的特性集于一體，制得一種韌性好、強度高、抗沖擊性能好、耐溫性和耐候性好的單組分有機硅改性環氧樹脂膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環氧樹脂E44，江蘇三木集團有限公司；硅烷偶聯劑KH550、KH560，杭州硅寶化工有限公司；硅烷偶聯劑Y-9669，佛山市道寧化工有限公司； 雙氰胺、 促進劑1202，廣州固研電子技術有限公司；丁腈-40，蘭州化工廠；氧化鋁-3微米、氣相二氧化硅，上海迪祥化工有限公司。

1.2 儀器與設備

自轉公轉攪拌機，ARE-310，新基株式會社；萬能拉力機，CMT4204，美特斯工業系統（中國）有限公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC1750，美特斯工業系統（中國）有限公司；傅里葉紅外光譜儀，iS5，廣州市東南科創科技有限公司；及一般實驗室儀器。

1.3 有機硅改性環氧樹脂

1.3.1 物理改性環氧樹脂

按不同配比（5%、10%、15%、20%）將硅烷偶聯劑KH560與環氧樹脂E44進行常溫共混攪拌后，加入雙氰胺、促進劑、增韌劑丁腈-40、氧化鋁填料及氣相二氧化硅并使其高度分散于環氧樹脂中，制得有機硅物理改性的單組分環氧膠粘劑。

1.3.2 化學改性環氧樹脂

按照不同配比（5%、10%、15%）將硅烷偶聯劑KH560或者KH550或者Y-9669與環氧樹脂E44加入到三口燒瓶內，于80～90 ℃的水浴中攪拌反應2～3 h，使硅烷偶聯劑中氨基（伯胺/仲胺）基團與環氧樹脂中環氧基團充分反應，冷卻至室溫，加入雙氰胺、促進劑、增韌劑、氧化鋁及氣相二氧化硅，并高度分散，即得米黃色黏稠有機硅化學改性單組分環氧膠粘劑。

1.4 性能測試

（1）拉伸剪切強度：按GB/T 7124 測定；

（2）沖擊強度：按GB/T 6328 測定；

（3）適用期、貯存期：按GB/T 7123 測定；

（4）黏度：按GB/T 2794 測試；

（5）耐溫性能：單組分環氧140 ℃/1 h固化后，在250 ℃的烘箱中放置48 h后，通過測試Al-Al拉伸剪切強度下降率判斷相應的耐溫性。

2 結果與討論

2.1 含有不同活性官能基的硅烷偶聯劑對改性后單組分環氧性能的影響

利用具有環氧基、伯氨基、仲氨基3種不同活性官能基的偶聯劑對環氧樹脂進行物理或者化學改性，偶聯劑加入量以10%為標準，測試在相同含量情況下，不同官能基對單組分環氧性能的影響，見表1。

表1 不同官能基對單組分環氧性能的影響Tab.1 Effects of different functional groups on the properties of one component epoxy

從表1可以看出，3種不同種類硅烷偶聯劑改性的單組分環氧，以Y-9669改性的性能為最佳。因為：

1）KH560為含有環氧基團的硅烷偶聯劑，改性環氧樹脂屬于物理共混改性，是一種類似于環氧稀釋劑的功能，雖然與環氧樹脂具有較好的相容性，但KH560為小分子硅烷偶聯劑，活性相對較大，與單組分環氧中咪唑型促進劑在常溫貯存過程中容易產生交聯反應，從而影響貯存期。

2）在單組分環氧體系中，KH560作為一種稀釋劑使用，其中的Si-O-Si雖然對耐溫性與韌性有一定的作用，但是未真正接入環氧樹脂中，使最終貯存過程中產生一定的分層現象，改性效果不理想。

3）KH550中含有-NH2，相當于有2個能與環氧樹脂反應的活潑氫，使相同含量的KH550與環氧樹脂交聯密度大，黏度大，韌性稍差，在加入量為15%時，出現黏度大到不易操作。

2.2 硅烷偶聯劑含量對單組分環氧膠粘劑拉伸剪切強度的影響

單組分環氧膠粘劑中，硅烷偶聯劑的加入會對環氧基團的耐溫性、韌性等性能有所提高，但是由于Si-O-Si基團的柔韌性，會對單組分環氧的拉伸剪切強度有一定的影響，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同含量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環氧膠粘劑的鋁試塊的拉伸剪切強度變化，結果見表2。

表2 不同含量改性的單組分環氧膠粘劑的鋁試塊拉伸剪切強度的變化Tab.2 Effect of silane coupling agent content on tensile-shear strength of aluminum specimens bonded with one-component epoxy adhesive

由表2可知，隨著Y-9669用量的增加，最終單組分環氧膠粘劑的黏度依次增加；同時拉伸剪切強度先升高再降低，以15%時拉伸剪切強度最佳。由于Y-9669用量的增加，使環氧樹脂主體分子質量增加，故黏度會逐漸增大，當加入量在20%時，仍有一定的操作性（黏度不大，可操作，易涂布），這是因為Y-9669分子鏈上官能團為-NH-，與環氧樹脂反應的活潑氫只有1個，因此交聯密度低，分子鏈呈直鏈形式增長，韌性好。隨Y-9669用量的增加，相同質量份中Si-O-Si的基團含量增加，韌性基團增多，在韌性與強度同時存在的基礎上，固化物的拉伸剪切強度開始呈上升趨勢，當大分子中韌性基團增多時，硬度下降，固化物的拉伸剪切強度會開始降低，最終當Y-9669用量為15%時，固化物的拉伸剪切強度最高。

2.3 硅烷偶聯劑含量對單組分環氧膠粘劑抗沖擊強度的影響

單組分環氧膠粘劑中，硅烷偶聯劑的加入會對環氧膠粘劑的韌性有所提高，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環氧膠粘劑的鋼試塊抗沖擊強度，判斷其對韌性的影響，結果見表3。

表3 不同用量Y-9669改性的單組分環氧膠粘劑對鋼試塊的抗沖擊強度Tab.3 Impact strength of steel specimens bonded with onecomponent epoxy adhesive containing different content Y-9669

由表3可知，隨硅烷偶聯劑Y-9669含量的增加，固化物的抗沖擊強度值逐漸上升，說明該單組分膠粘劑韌性有所提高。加入Y-9669，引入了Si-O-Si韌性基團，大大改善了環氧樹脂的脆性，最終固化物的韌性隨Si-O-Si韌性基團的增加而逐漸增加，而硬度會隨Y-9669含量的增加而降低。隨著Y-9669分子含量的增加，環氧樹脂大分子質量增長，且是成直線增長，而分子鏈越長，分子韌性越好。

2.4 硅烷偶聯劑含量對單組分環氧膠粘劑耐溫性的影響

單組分環氧膠粘劑中，硅烷偶聯劑的加入對環氧膠粘劑耐溫性有很大的改善，以Y-9669（仲氨基）為例，測試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環氧膠粘劑的耐溫性：以140 ℃/1 h固化后的剪切試塊放入250 ℃/48 h，測試鋁試塊拉伸剪切強度下降率以判斷其耐溫性的變化，結果見表4。

表4 Y-9669用量對單組分環氧膠粘劑耐溫性的影響Tab.4 Effect of Y-9669 content on temperature resistance of one-component epoxy adhesive

由表4看出，有機硅烷偶聯劑用量越多，改性后的環氧膠粘劑固化物在經過250℃/48 h的耐溫試驗后，強度下降率越小，即耐溫性越好。硅烷偶聯劑Y-9669中，含有Si-OSi基團，而Si-O鍵鍵能很高，破壞Si-O鍵所需要的能量也很高，因此有機硅通常耐溫高，韌性好，將有機硅接入環氧樹脂分子中，相當于在環氧樹脂中引入耐溫基團Si-OSi，因此，其用量越多，Si-O-Si的含量越高，改性后的固化物耐溫性會逐漸提高，當在持續高溫下時，強度的下降率會逐漸降低。

3 結論

（1）硅烷偶聯劑改性環氧樹脂，化學改性穩定性、貯存性最好，化學改性中，仲氨基改性的環氧樹脂在操作性、穩定性等方面性能最佳。

（2）相同種類不同含量的硅烷偶聯劑改性單組分環氧樹脂，硅烷偶聯劑含量越高，單組分環氧樹脂韌性和耐溫性越好。

（3）相同種類不同含量的硅烷偶聯劑改性單組分環氧樹脂，單組分環氧樹脂的拉伸剪切強度隨硅烷偶聯劑的用量的增加而先升高后降低，在Y-9669（仲氨基）用量在15%左右時，環氧固化物綜合性能最好。

綜合各項性能，獲得硅烷偶聯劑為Y-9669（仲氨基），用量為15%的有機硅改性單組分環氧膠具有綜合性能好，且黏度適中，便于操作，貯存穩定性好等優良性能。該單組分環氧膠固化后柔韌性好，硬度和強度適中，且具有良好的耐溫性，可廣泛應用于各個行業。