三種飲用水中主要陽離子的離子色譜法檢測及其分布特征

NesterenkoPavelN林洋金小玲黃金飛葉明立陳梅蘭*

(1.浙江樹人大學生物與環境工程學院,浙江杭州 310015; 2.羅蒙諾索夫國立大學物理化學科化學系,俄羅斯莫斯科 119991; 3.浙江省家具與五金研究所,浙江杭州 310013)

天然飲用礦泉水的消費份額在世界市場中逐年提升,成為人們的主要飲用水源,由于其完全取自大自然,無任何添加劑,含有人體不能合成的、有利于人體健康的微量礦物質元素,而被消費者所青睞[1-3]。管網末梢水也是人們日常飲用水的主體部分,而地表水作為管網末梢水的主要水源之一,極易受到環境因素及人類行為的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

天然飲用礦泉水 共10種,水樣編號為1～10,市售;管網末梢水 共3種,分別取自余杭區倉前街道學校用水、拱墅區浙江樹人大學實驗室用水和西湖區某小區用水,水樣編號為11～13;地表水水樣 共13種,分別取自杭州市各個區及縣的主要河流,水樣編號為14～26;甲基磺酸(MSA,99%)、超純水 美國Thermo Fisher Scientific公司；氯化鋰 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六水合氯化鍶、硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硝酸鉀、氯化銨 上海試四赫維化工有限公司。

ICS 2100離子色譜儀(配有電導檢測器及Chromeleon 6.8數據處理系統)、Ion Pac CS16陽離子分析柱(5 mm×250 mm)、Ion Pac CS12陽離子分析柱(4 mm×250 mm)、CERS-500(4 mm)陽離子抑制器 美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣方法 管網末梢水:采樣時間為一天的中午,采樣前先打開水龍頭放水10 min左右,再用100 mL的聚塞玻璃管采集水樣[27]。

地表水:按照表層水的采集方法,在河流或湖泊等可以直接汲水的場合,采樣桶沉入水面以下進行采樣,注意避免水面漂浮物混入[27]。

1.2.3 樣品前處理 天然飲用礦泉水水樣、地表水水樣、管網末梢水水樣于0.45 μm濾膜過濾后直接進樣,進行色譜分析,對超過陽離子線性范圍的水樣稀釋一定倍數后再次進樣分析。

1.2.4 色譜條件 實驗采用IonPac CS16色譜柱分離;流動相為30 mmol/L的MSA水溶液,柱溫40 ℃,流速1.0 mL/min,進樣量25 μL,抑制器電流88 mA,電導池溫度35 ℃。

1.3 數據處理

對5種濃度的陽離子標樣分別重復測定7次,利用Chromeleon 6.8數據處理系統對濃度和峰面積進行線性回歸,得到回歸方程。樣品重復進樣3次計算平均峰面積,代入回歸方程,計算各陽離子的含量。對樣品進行加標回收實驗來驗證方法的準確性。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的選擇

2.2 流動相濃度的選擇

設定柱溫為40 ℃,考察流動相MSA濃度分別為28、30、33、36、40 mmol/L時7種陽離子的分離度和保留時間,結果如圖1。果顯示,隨著MSA濃度的不斷增大,保留時間逐漸變短,但抑制器所需的抑制電流不斷增大,降低了抑制器的使用壽命,而方法的靈敏度增加不明顯。同時,高濃度的MSA使目標分析物的保留時間不斷提前,也導致K+和Mg2+的分離度不斷降低。當MSA濃度升高至33 mmol/L的下,K+和Mg2+的分離度為1.31,已不能完全分離,當MSA濃度降低時,K+和Mg2+的保留時間延長。綜合考慮保留時間和分離度因素,選擇MSA濃度為30 mmol/L,7種陽離子完全分離且峰形較好。

表1 方法的回歸方程、相關系數及檢出限Table 1 Regression equations,correlation coefficient and limit of detection

圖1 不同流動相濃度下7種陽離子色譜圖Fig.1 Chromatograms of seven cations at different mobile phase concentrations注:a:40 mmol/L;b:36 mmol/L;c:33 mmol/L; d:30 mmol/L;e:28 mmol/L。

2.3 柱溫的選擇

設定流動相MSA濃度為30 mmol/L時,考察柱溫分別為30、35、37、40、42、45 ℃條件下,7種陽離子的分離度和保留時間,如圖2。結果顯示,隨著柱溫的不斷上升,Li+、Mg2+的靈敏度增勢最明顯,但增至40 ℃后變化已不明顯;K+和Mg2+的分離度也隨柱溫升高而不斷增加,Sr2+的出峰時間不斷前移,總分析時間縮短。但離子色譜柱的柱溫越高,對色譜柱會造成損傷,一定程度上影響色譜柱固定相的使用壽命。最終實驗選擇能達到較好的分離度和較低的保留時間的柱溫40 ℃為色譜條件。

圖2 不同柱溫下7種陽離子色譜圖Fig.2 Chromatograms of 7 kinds cations at different column temperatures注:a:45 ℃;b:42 ℃;c:40 ℃;d:37 ℃;e:35 ℃;f:30 ℃。

2.4 標準曲線與檢出限

2.5 精密度和準確度試驗

另取飲用天然礦泉水水樣1和水樣2,進行方法加標試驗,分別連續測定3次,計算相對標準偏差(RSD)和加標回收率,結果如表2所示。方法的相對標準偏差為0.27%～4.11%,表明精密度良好。平均加標回收率在83.5%～115.5%之間,表明方法具有較好的準確度。

表2 水樣的精密度和準確度考察Table 2 The precision and accuracy of the water sample

表3 26種水樣中7種陽離子的濃度(mg/L)Table 3 Concentration of 7 cations in 26 water samples(mg/L)

注:1#為飲用天然礦泉水;2#為管網末梢水;3#為地表水;-表示未檢出;表4同。

2.6 樣品分析

對10種飲用天然礦泉水水樣、3 種管網末梢水水樣、13種地表水水樣水樣分別進樣檢測分析,測得陽離子濃度如表3所示。水樣2和10 mg/L陽離子混合標準溶液的色譜對比圖,如圖3,可發現各陽離子的保留時間保持一致,具有較好的重現性。

圖3 水樣2和標準溶液色譜圖Fig.3 Chromatogram of water sample 2 and standard solution chromatogram注:a:水樣2;b:10 mg/L混合標準溶液。

2.7 陽離子分布特征研究

進一步分析3種不同類型的水樣,并對7種陽離子的檢出濃度取平均值進行比較(如圖4),發現地表水中各陽離子含量均為最高,自來水管網末梢水其次,飲用天然礦泉水最低。對水源地進行分析,將7種陽離子在10種飲用天然礦泉水中的濃度水平進行對比(如圖5),發現來自安徽省黃山市徽州潛口蜀源的2號水樣相對其他水樣，Li+和Sr2+的檢出含量最高,且其余離子的含量普遍較高,作為以具有保健功能為市場推銷戰略的飲用天然礦泉水來說,其保健功能較好,而來自新疆天山天格爾峰冰川水樣8中各金屬離子含量相對最低,這可能與它水源與冰川溶化有關。

圖4 3類水樣中各離子的平均檢出濃度對比圖Fig.4 Comparison of average detected concentrations of each ion in three types of water samples

圖5 7種陽離子在10個飲用 天然礦泉水水樣中的濃度對比圖Fig.5 Comparison of concentration levels of 6 cations in 10 drinking natural mineral water samples注：1～10為不同來源的飲用礦泉水，其來源同表3。

圖6 7種陽離子在13個杭州市 地表水水樣中的濃度水平對比Fig.6 Comparison of concentration levels of six cations in 13 surface water samples from Hangzhou

對杭州市10個區、2個縣、1個縣級市共13個地區主要河流水樣進行對比分析,如圖6。根據世界衛生組織(WHO)以“1 L的水中的Ca2+和Mg2+的質量”對水的硬度進行分類,將硬度在60 mg/L含量以下的劃分為軟水,60～120 mg/L為中軟水,120～180 mg/L為中硬水,180 mg/L為硬水。

表4 水樣的軟硬度劃分Table 4 Hardness division of water samples

注:硬度的計算方式:硬度=(含鈣量mg/L×2.5+含鎂量mg/L×4.1)。

對26個水樣分類發現,9個為軟水,13個為中軟水,2個中硬水,2個屬于硬水水質(見表4)。其中,天然飲用礦泉水和管網末梢水水樣均屬于軟水或中軟水,地表水中的余杭區和淳安縣水樣的水質硬度屬于硬水。同時淳安縣地表水水樣中的Na+、Mg2+、Ca2+的含量遠高于其他區縣,考慮到淳安縣境內多山,溪流縱橫,流向復雜,又有湖泊千島湖、主要河流新安江等,水質影響因素較為多變。

3 結論

采用離子色譜-抑制電導法檢測3種不同類型水中的7種陽離子,通過色譜條件的對比優化,最終采用IonPac CS16陽離子交換柱,柱溫為40 ℃及30 mmol/L甲烷磺酸作為流動相的條件下進行檢測分析,7種陽離子得到了理想的色譜圖,所有離子在32 min左右完全出峰。

對市面上常見的10種飲用天然礦泉水進行檢測,發現來自安徽省黃山市潛口蜀源的水樣中Li+、Sr2+及Ca2+等陽離子的含量普遍較高,其保健功能更能占據潛在市場;而新疆天格爾峰冰川水樣可能由于冰川融化所導致的陽離子濃度水平降低。利用Ca2+和Mg2+對水的硬度進行計算發現,天然飲用礦泉水和管網末梢水均屬于軟水或中軟水,而淳安縣地表水的硬度遠高于其他地區,其影響因素有待進一步研究討論。