高級炔管道堵塞原因及優化措施

高建兵

（中國石化集團重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

乙炔作為有機合成原料，在化工合成領域占有非常重要的地位，曾經被稱為“有機合成之母”。乙炔的工業化生產方法主要有電石法，天然氣部分氧化法、烴類高溫裂解法、煤等離子體法和乙烯裂解聯產等[1]。

天然氣部分氧化裂解生產乙炔過程中，在乙炔爐中除生成乙炔外，還生成少量的甲基乙炔（MC3H4）、丙二烯（P-C3H4）、乙烯基乙炔（C4H4）、丁二炔（C4H2）以及其他微量C4以上組分。裂解氣經螺桿式壓縮機升壓，在提濃單元采用溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）多次吸收和解吸后，被分離成為三個主要的物流：產品乙炔、合成氣和高級炔烴氣（HA）。產品乙炔可以作為醋酸乙烯、1,4-丁二醇，氯乙烯等的原料，主要含H2和CO的合成氣可以作為甲醇、合成氨的原料或作為制CO和H2原料，而高級炔烴氣通常直接送火炬燃燒。并且，上述高級炔不能及時從提濃系統中抽出的話，將對系統的安全和長周期運行產生比較大的影響[2,3]。隨著我國對環境保護、節能減排和資源綜合利用等工作的高度重視，部分裝置設計將高級炔摻入天然氣作為本裝置天然氣/氧氣加熱爐的燃料氣[4]，還有如重慶川維和新疆維美的乙炔裝置設計將高級炔送鍋爐作為燃料氣。由于高級炔中含較多具有高附加值組分，唐曉東等[5]研究將高級炔烴回收利用，可以進一步提高天然氣制乙炔的技術經濟性。

由于乙炔和高級炔極易發生聚合[6]，形成的聚合物沉積在管道內壁，堵塞工藝管道。一旦系統堵塞，只有停車進行清洗和疏通，影響裝置的長周期運行；部分炔烴的爆炸分解壓力較低，如丁二炔的分解壓力僅為0.02MPa，對長距離輸送造成較大的安全風險。所以，在高級炔的管道輸送過程中，應嚴格控制各項運行參數，減輕聚合堵塞。

表1天然氣部分氧化裂解生產乙炔的主要炔類成分含量Table 1 Contents of main alkynes in acetylene production by partial oxidation of natural gas

1 高級炔管道堵塞的主要原因

天然氣部分氧化裂解生產乙炔工藝中采用三級蒸汽噴射器從乙炔提濃真空系統抽出的高級炔烴氣，在二級和三級出口用天然氣或合成氣進行稀釋，將高級炔中的關鍵組分丁二炔的分壓控制在其安全壓力后，再通過在線分析儀分析其中的氧含量，若在工藝控制指標內，即啟動水環式升壓機將高級炔輸送到鍋爐裝置作燃料；若氧含量超標或系統故障，則將高級炔直接排放到裝置內火炬焚燒。

生產實際運行中，通過各種運行參數的調整，試驗表明，高級炔管道堵塞主要因素有溫度、水含量、壓力、丁二炔與高級炔濃度等。

1.1 溫度的影響

在其他條件相同的情況下，溫度對高級炔的影響顯得尤為明顯。溫度過高，高級炔容易發生聚合；溫度過低，高級炔容易發生結晶；聚合物和結晶物都會附著在設備、管道和填料中，影響裝置的長周期運行。重慶長壽地區在冬季氣溫較低，日平均氣溫低于10℃，高級炔管道因堵塞檢修的頻次明顯增加。

表2高級炔系統溫度控制與運行情況Table 2 Temperature control and operation of higher alkynes system

1.2 水含量的影響

由于干燥的乙炔和高級炔極易發生爆炸或爆轟，而在有水蒸汽存在時，其分解爆炸風險急劇降低，所以在輸送過程中均采用飽和水進行增濕處理。

按照文獻所述[7]，乙炔和高級炔的聚合可以用自由基機理、移動增長機理、陽離子增長機理、陰離子機理、復分解反應機理和Cossee-Arlam機理等機理解釋。研究表明天然氣部分氧化制乙炔工藝過程中，采用自由基反應機理來解釋高級炔烴聚合過程應該是比較合適的[8,9]。當有大量的水存在時，很容易形成過氧化物、Fe2+和Cl-等引發體，使高級炔烴分子聚合得以在相對溫和的條件下發生，從而加速高級炔的聚合和沉積堵塞。

1.3 壓力的影響

常壓下，高級炔一般不會分解，加壓極易發生分解。壓力越高，越容易發生分解、爆炸，且分解溫度隨壓力的升高而迅速下降。炔烴類分子發生聚合的可能性依次為：甲基乙炔＞丁二炔＞乙烯基乙炔＞乙炔，乙炔和高級炔的聚合初速度與其分壓成正比[10]。

1.4 高級炔濃度的影響

謝全兵[11]認為輸送的高級炔中，丁二炔的體積分數和高級炔的體積分數過高，生成聚合物的速度加快，管道的運行周期明顯縮短。

2 高級炔管道優化措施

針對在上述實際運行中出現的問題，對裝置原有高級炔輸送管道系統進行了優化改進，在新項目中進行了優化設計。

2.1 增設蒸汽伴熱

針對冬季環境溫度低的情況，在確保安全的條件下，除嚴格控制高級炔升壓機的出口溫度高于50℃外，還增加了高級炔輸送管線的蒸汽伴熱，使管道溫度保持在50～65℃，盡量減少輸送過程中水蒸氣凝結成液態水，以消除形成自由基的條件。同時，管道的室外部分設計為防輻射。

2.2 優化管道設計

針對原高級炔輸送管線彎道多、易積水等不合理設計，最大限度取消彎頭，并盡量減少90°彎頭。采用坡向設計，同時避免出現袋型。為方便拆卸清洗，高級炔管道采用法蘭連接，每隔12m左右和彎頭處增設拆卸法蘭。在管道的低點設置排凈口。

2.3 增設在線激光氧含量分析儀

研究認為，對乙炔及高級炔系統，氧含量除容易引起聚合外，還影響系統安全。所以，在高級炔管道投運前，必須采用氮氣等惰性介質進行置換，在管道末端對排放氣體進行取樣，經分析氧的體積分數小于1%，視為合格。

在川維新老區的高級炔輸送管道上，都設計了反應迅速的激光在線分析儀[12]。生產運行過程中，O2體積分數嚴格控制在0.5%以下，一旦O2含量超限，立即聯鎖高級炔升壓機，同時將高級炔氣體放火炬燃燒。

2.4 控制輸送壓力

在高級炔升壓及輸送過程中，為嚴格控制最容易發生爆炸和聚合的丁二炔的分壓，盡管有水蒸汽飽和，仍將輸送壓力控制在0.05MPa(G)以下，這樣丁二炔的體積分數不超過40%，即是處于受控。同時，設計中適當增加管徑，以降低流速和壓力降。

2.5 優化排水設計

由于提濃系統抽出的高級炔中含有聚合物顆粒，所以高級炔升壓一般采用水環式升壓機或水噴射的螺桿式升壓機。在升壓機出口，高級炔被水蒸氣飽和，甚至夾帶過飽和水。盡管高級炔輸送管道設計有蒸汽伴熱，隨輸送距離的延長，水蒸氣也會凝結。項目設計時，除了在升壓機出口和鍋爐進口處設置水分離罐外，沿輸送管道的適當距離還設置了排水管線。為方便排水管線堵塞后的及時疏通，排水管線采用雙閥設計。

高級炔輸送管道的排出水中，除含有聚合物雜質外，還含有溶解性氣體。其中的聚合物雜質在干燥狀態下，稍有撞擊，即會爆炸燃燒。為消除聚合物積聚造成的安全隱患，減少VOCs排放，高級炔管道的排放水禁止就地排放，而是定期采用槽車接收，并將排放水返回提濃系統的溶劑循環進行再生處理。

2.6 控制高級炔濃度

在抽出提濃系統中高級炔的同時，為盡量減少抽出其中的產品乙炔隨高級炔燃燒損失，提高裝置的乙炔收率，實際生產過程中，要求該抽出點控制較高的高級炔含量。為了降低高級炔在后續去火炬的管道或高級炔輸送管道中的聚合堵塞風險和安全風險，在三級蒸汽噴射器的二級和三級采用天然氣或者合成氣立即進行稀釋，降低高級炔的濃度到安全范圍以內。

表3 高級炔稀釋前后主要組分含量Table 3 Main contents of higher alkynes before and after dilution

3 結論

由于炔烴組分不飽和鍵的存在，在一定的溫度和壓力以及系統中微量氧、過氧化物等的存在下，容易發生自由基聚合，所生成的聚合物容易在高級炔火炬系統和輸送系統內沉積，造成堵塞，危及系統的安全，影響裝置的長周期運行。

通過對原設計的整改，并在新建裝置設計中進行優化，實際生產中，嚴格控制運行參數，實現了高級炔輸送系統和管道的長周期、安全運行，降低了高級炔直接排火炬燃燒的污染，節約了鍋爐燃料氣，提高了天然氣制乙炔技術的安全性和經濟性。