太陽能熱發(fā)電用儲熱材料的研究進(jìn)展

成 昊，徐 麗，葉 芬

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

能源和環(huán)境問題是當(dāng)今世界的焦點(diǎn)，太陽能作為一種清潔、無污染的可再生能源而備受關(guān)注。太陽能熱發(fā)電技術(shù)是一種將太陽熱能轉(zhuǎn)化為電能的新興發(fā)電技術(shù)，儲熱系統(tǒng)則是太陽能熱發(fā)電技術(shù)的核心和關(guān)鍵，研究和開發(fā)高性能的蓄熱材料意義重大。太陽能發(fā)電技術(shù)主要有光伏發(fā)電和光熱發(fā)電。光伏發(fā)電目前能量轉(zhuǎn)換率較低，單晶硅光電池能量轉(zhuǎn)換率只有15%左右，且在光電池器件生產(chǎn)過程中存在環(huán)境污染問題[1]。光熱發(fā)電相對光伏發(fā)電具有低污染、高效率、規(guī)模大、單位裝機(jī)成本低等特點(diǎn)。太陽能熱發(fā)電技術(shù)除了成本相對高外，太陽能還因受到光照、氣候、季節(jié)、地域等因素的影響制約了太陽能利用的連續(xù)性和穩(wěn)定性，使太陽能熱發(fā)電不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。解決太陽能發(fā)電廠的持續(xù)可供性是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用、提高效率和降低成本的關(guān)鍵所在，有效克服光熱發(fā)電技術(shù)波動性的辦法是采用儲熱系統(tǒng)。儲熱系統(tǒng)可將日光充足時(shí)的熱能儲存起來，在日光幅射不足或夜間無光時(shí)釋放出來產(chǎn)生蒸汽發(fā)電；電力需求不足時(shí)將熱能儲存起來，在電力需求峰值時(shí)利用儲存的熱能發(fā)電滿足需求，實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)“削峰填谷”的作用。

1 儲熱材料

儲熱材料一般要滿足以下幾點(diǎn)要求才能投入使用：①儲熱密度大。顯熱儲熱材料要求材料的比熱容大，潛熱儲熱材料要求相變潛熱大，化學(xué)反應(yīng)儲熱材料要求反應(yīng)的熱效應(yīng)大。②高熱導(dǎo)率。不管是液態(tài)儲熱材料還是固態(tài)儲熱材料，都要求有較高的熱導(dǎo)率，以便熱量存入和取出。③穩(wěn)定的性能。可以反復(fù)使用且不發(fā)生熔析和不與其他材料發(fā)生反應(yīng)，不發(fā)生化學(xué)分解，儲熱和放熱過程簡單。④綠色安全。材料要無毒、無腐蝕、不易燃、不易爆、抗氧化。⑤低成本，具有工業(yè)效用性。成本低廉、制備方便、便宜易得如：顯熱儲熱材料中的水和巖石。⑥體積變化率小。在冷、熱狀態(tài)下或固、液狀態(tài)下，材料體積變化小。⑦溫度適當(dāng)。有合適的使用溫度[2]。從材質(zhì)和儲熱特點(diǎn)上來分，又可將儲熱材料分為無機(jī)鹽/陶瓷復(fù)合儲熱材料、水泥混凝體儲熱材料和相變儲熱材料。

1.1 無機(jī)鹽/陶瓷復(fù)合儲熱材料

無機(jī)鹽/陶瓷高溫復(fù)合相變儲能材料的概念是上世紀(jì)80年代末提出來，它是由多微孔陶瓷基體以及填充在基體微孔網(wǎng)絡(luò)中的相變材料(以無機(jī)鹽為主)復(fù)合而成，在毛細(xì)管張力的作用下，無機(jī)鹽熔化后能夠保留在陶瓷基體內(nèi)而不會流出來；在使用過程中，可以同時(shí)利用陶瓷基體材料的顯熱和無機(jī)鹽的相變潛熱，使用溫度一般隨著復(fù)合無機(jī)鹽材料的種類不同(熔點(diǎn)不同)而變化，一般使用溫度范圍：450～1100℃。因其具有蓄熱溫度高，蓄熱密度大，性能穩(wěn)定以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)已成為儲能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題之一。早在20世紀(jì)末美國學(xué)者Randy.P和Terry.e等人[3-5]以碳酸鹽和氧化鎂為主要原料制備了無機(jī)鹽/陶瓷復(fù)合儲能材料樣品，系統(tǒng)研究了樣品的配方組成和制備工藝并對由復(fù)合儲能材料構(gòu)成蓄熱系統(tǒng)的整體性能進(jìn)行了評價(jià)。通過多次熱循環(huán)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以20%的氧化鎂和80%的碳酸鈉-碳酸鋇復(fù)合制備的儲能材料樣品，在室溫～850℃溫度范圍內(nèi)經(jīng)過22次冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后樣品的熱失重率僅為1%，密度變化小于1%，樣品保持原有尺寸且無裂紋，具有良好的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性。通過對系統(tǒng)的蓄熱性能評價(jià)，在間斷式工業(yè)窯爐上應(yīng)用，該復(fù)合儲能材料可節(jié)能40%以上。德國學(xué)者Gluck[6]等人以硫酸鈉和二氧化硅為主要原料，采用壓制成型工藝(成型壓力為70 MPa)，經(jīng)1000℃保溫2 h制備了無機(jī)鹽/陶瓷復(fù)合高溫蓄熱磚，并建立蓄熱系統(tǒng)對其蓄熱性能進(jìn)行了評價(jià)。試驗(yàn)采用功率為200 kW燃?xì)鉅t產(chǎn)生的1300℃煙氣對蓄熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，然后在系統(tǒng)中通入冷空氣釋放存儲的熱能。結(jié)果表明，含20%無機(jī)鹽/陶瓷復(fù)合儲能材料比相同體積的純陶瓷，其蓄熱量提高了2.5倍。進(jìn)入21世紀(jì)，陶瓷基復(fù)合儲能材料得到了進(jìn)一步的發(fā)展。T Nomura[7]等人分別以膨脹珍珠巖、硅藻土和工業(yè)氧化鋁為原料制備了多孔陶瓷載體，以赤藻糖醇為相變材料，采用真空自發(fā)浸滲的工藝制備了赤藻糖醇/膨脹珍珠巖、赤藻糖醇/硅藻土和赤藻糖醇/工業(yè)氧化鋁3種無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變儲能材料。A Karaipekli[8]等人以豆蔻酸和羊蠟酸的共熔混合物為相變材料，煅燒膨脹珍珠巖為載體制備了相變儲能材料，該材料可用于建筑物的蓄熱。結(jié)果表明，相變材料在膨脹珍珠巖不發(fā)生泄露的最大吸附量為膨脹珍珠巖重量的52%，經(jīng)過5000次冷熱循環(huán)后，復(fù)合材料的熱性能基本保持不變，熔化溫度21.7℃，凝固溫度20.7℃，相變潛熱為89.75 J/g。在復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的石墨可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高50%以上，是一種良好的相變儲能材料。

1.2 水泥混凝土儲熱材料

儲熱混凝土是一種特殊的混凝土土，因具有良好的導(dǎo)熱性能、耐高溫性能以及比較高的熱容而應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電儲熱系統(tǒng)。Rainer[9]等人以礦渣水泥為主要原料，骨料采用鐵的氧化物，制備了高溫混凝土；該混凝土的體積密度可達(dá)2750 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1 W/(m·K)，比熱容可達(dá)916 J/(kg·K)(350℃)。采用該方法制備的儲熱混凝土還兼顧了成本低廉、強(qiáng)度大和易成型等優(yōu)良特性。通過Plataform Solar de Almeria太陽能熱發(fā)電站(西班牙)的實(shí)際應(yīng)用得到的結(jié)論是：經(jīng)過多次充熱和放熱的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，縫隙處結(jié)合良好，儲熱混凝土工作正常[10]。

張炳與李圓圓等人[11-12]以玄武巖和銅礦渣為主要原料制備了性能優(yōu)良的高溫儲熱混凝土，通過在配方中添加石墨粉以提高儲熱混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)。何百靈[13]等人通過用銅礦砂和石墨粉進(jìn)行復(fù)摻來提高儲熱混凝土的熱性能，結(jié)果表明該混凝土的熱導(dǎo)率增大了145.4%。武漢理工大學(xué)硅酸鹽國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的朱教群[14]采用通過在配方中添加玄武巖以增大儲熱混凝土的比熱容，添加高效減水劑以降低用水量和提高混凝土的強(qiáng)度，研究均取得了顯著效果。

1.3 相變儲熱材料

相變儲熱材料主要是利用固體狀態(tài)下不同晶體的變化而進(jìn)行吸熱和放熱的，具有相變潛熱大、相變溫度較高的優(yōu)點(diǎn)，因此可以應(yīng)用于高溫儲熱。無機(jī)鹽相變儲熱材料主要有：氟化物類、氯化物類、硝酸鹽類、碳酸鹽類和金屬氧化物類。無機(jī)鹽相變材料主要是將熔融鹽作為主要材料，其相變溫度范圍較寬，焓值范圍廣，適用于中高溫儲熱材料的要求。多元復(fù)合鹽相變儲熱材料實(shí)現(xiàn)了相變溫度可調(diào)的特殊要求，還具有熱物理性能優(yōu)良的特點(diǎn)，因此是目前研究的熱點(diǎn)之一。Venkatesetty 等人[15]采用差熱-熱重分析法測定了無機(jī)共晶鹽的熱物理性能，并將其成功拓展到了太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域。Kamimoto等人[16]在1980年就準(zhǔn)確測定了LiNO3和NaNO2熔鹽的熱物理性能，結(jié)果顯示：LiNO3和NaNO2熔鹽的相變焓分別為357 J/g和222 J/g。Heidenreich等人[17]對熔鹽的相變體積變化進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多元熔鹽體系相變體積變化率大于10%，對充熱和放熱效率有一定的影響。

無機(jī)鹽相變儲熱材料與結(jié)構(gòu)材料的兼容性:Marianowski等[18]對熔鹽相變儲熱材料與不銹鋼的兼容性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不銹鋼對大多數(shù)熔鹽有較好的防腐蝕效果，但沒有給出具體的評價(jià)參數(shù)。Mista等[19]對氟化物熔鹽與鈷、鎳以及難熔金屬元素合金鋼的兼容性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摻雜鉬、鈮、鉭以及鎢等稀有難熔金屬的鋼材耐腐蝕效果最好， Whittenberger等人[20]研究了NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2和NaF -23MgF23種熔鹽與結(jié)構(gòu)鋼材的腐蝕性，結(jié)果顯示低碳鋼、純鎳以及鈮-鋯合金鋼對3種熔鹽均有一定的耐腐蝕效果。鎳鉻合金鋼中鉻含量顯著影響了合金耐鋰鹽的腐蝕性能，低鉻含量的鎳基合金鋼的腐蝕性較好，鈮、鋯以及鈦等難熔元素合金鋼耐鋰鹽的腐蝕性最好，這一點(diǎn)與Marianowski的研究結(jié)論一致。熔鹽體系的長期熱穩(wěn)定性決定了其循環(huán)使用壽命，NaNO2熔鹽體系的熱穩(wěn)定性得到了廣泛研究，如73%NaOH-27%NaNO2(摩爾分?jǐn)?shù))[21]53%KNO3-40%NaNO2-7% NaNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[22]等多元亞硝酸鹽混合熔鹽，結(jié)果表明NaNO2參與的高溫氧化反應(yīng)是影響該熔鹽熱穩(wěn)定性的主要因素(NO2+O2-> NO3-)，添加劑的使用能有效延長亞硝酸鹽的氧化時(shí)間，提高熔鹽體系的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)論與展望

經(jīng)過多年的研究與積累，太陽能熱發(fā)電儲熱材料已經(jīng)得到很大發(fā)展：陶瓷儲熱材料能使儲熱系統(tǒng)可靠運(yùn)行，降低了成本，它可以單獨(dú)使用，也可以與其他材料混合使用，其儲能密度高，多次循環(huán)使用后熱物性能變化不大，使用溫度范高；水泥混凝土儲熱材料相對成本低，強(qiáng)度高，易成型，能與管道良好結(jié)合，在降低用水量的同時(shí)提高了熱導(dǎo)率和比熱容，但其儲熱系統(tǒng)占地面積較大；無機(jī)鹽相變儲熱材料的使用溫度為300～1000℃，兼容性較好，耐腐蝕性好、儲熱密度高，但其存在凝固點(diǎn)高、導(dǎo)熱性不佳等問題。因此，研究與開發(fā)兼顧耐高溫、儲熱密度大、熱導(dǎo)率高、耐腐蝕等性能于一體的儲熱材料是解決太陽能熱發(fā)電儲熱環(huán)節(jié)的關(guān)鍵技術(shù)。