煤法草酸生產工藝及市場前景

曹新原，翟瑞國

(天津市眾天科技發展有限公司，天津 300381)

草酸是一種重要的有機酸，廣泛應用在工業加工、醫藥制造、化工等領域，特別是在稀土加工、醫藥中間體生產、催化劑制造、工業清洗等領域具有較大的市場。目前全球草酸市場消費量約40萬t/a，中國生產的草酸占據絕大部分市場。草酸的工業生產方法有甲酸鈉法和淀粉氧化法。甲酸鈉法受到工藝和環保因素制約，目前已經基本淘汰。淀粉氧化法采用采用玉米等糧食作物作為原料，需要配套硝酸廠，成本和環保壓力很大，但目前仍是主要的草酸生產方法。近年來隨著CO氧化羰化合成草酸二甲酯工藝在煤制乙二醇的大量應用，采用草酸二甲酯水解制草酸開始進入市場(煤法草酸)，并得到用戶的認可，此路線開始受到大家的關注。

1 反應原理

CO和亞硝酸甲酯(CH3ONO)在催化劑上羰化合成草酸二甲酯。反應原理如下：

反應生成的NO在再生反應器中與甲醇、氧氣反應生成亞硝酸甲酯，其反應原理如下：

反應產生的亞硝酸甲酯再進入羰化反應器，最終形成反應封閉循環的生產系統，其總反應式為：

草酸二甲酯進一步通過自催化水解反應，采用反應精餾、連續冷卻結晶等方法得到草酸產品。水解反應式為：

2 羰化法生產草酸的發展歷程

羰化法生產草酸最早由日本宇部興產在上世紀70年代申請專利[1]，受制于羰化法路線長、投資大，該路線一直未有大規模工業化裝置。天津大學在1998年便開始了CO制草酸酯、草酸方面的模試及中試工作， 在國家“九五”科技攻關項目的支持下于2001年完成3 t/a的合成草酸酯的模試研究[2]，2003年完成了300 t/a合成草酸二乙酯、草酸的中試工作。隨后在2007年開始與貴州某企業合作建設一套1100 t/a黃磷尾氣制草酸中試裝置，并開始了大規模利用工業尾氣制草酸的技術推廣，2018年與山東某鋼鐵企業合作建成一套5萬t/a的高爐尾氣制草酸裝置。

江蘇丹化集團在2005年開始啟動草酸酯草酸中試裝置建設[3]，2012年依托通遼金煤的20萬t乙二醇裝置新建一套5萬t/a的草酸二甲酯水解制草酸裝置順利投產。該裝置運行以來一直以滿負荷生產，作為首批進入市場的煤法草酸開始影響草酸市場和用戶，越來越多的行業人員開始關注煤法草酸。

從CO制草酸流程較長，反應復雜，一段時期以來一直是以研究課題作為廣大技術研究者的研究內容，無大規模工業化裝置。隨著煤制乙二醇工藝在國內的迅速推廣，草酸二甲酯作為煤制乙二醇的中間產品也逐漸受到人們關注。在目前運行的煤制乙二醇裝置中，部分草酸二甲酯需作為副產品外賣。由于草酸二甲酯的直接用途有限，利用草酸二甲酯水解來制草酸這條工藝路線得以進入大家視野。通常一套年產20萬t乙二醇的裝置需外售的草酸二甲酯量為5000 t/a，只要能接收2～3個乙二醇裝置的草酸二甲酯，就能為1萬t/a的草酸裝置提供原料。國內煤制乙二醇項目建成和在建總產能超過800萬t/a，正在運行的乙二醇裝置產量約為200～300萬t/a，如果將這些草酸二甲酯用于生產草酸，將會有7～10萬t左右的草酸進入市場。由于草酸二甲酯沸點凝固點55℃，在運輸和使用存在一定障礙，而且正在生產的乙二醇裝置比較分散，運輸和收集成本較高，目前尚無專業收集草酸二甲酯做下游產品的企業。隨著乙二醇產能的逐步建成，在多個區域將會出現超過100萬t/a產量的乙二醇裝置運行，屆時收集草酸二甲酯制備草酸的工藝路線的經濟效益會突顯。

3 煤法草酸市場概況及成本分析

目前草酸的生產主要還是淀粉法，產能在20～30萬t/a，煤法草酸產能占據次要地位，約有10 萬t/a。但隨著煤制乙二醇行業的快速發展，乙二醇企業為了增加草酸二甲酯下游產品開發，所以煤法草酸的產能增加較快，給草酸市場帶來了沖擊。與傳統草酸生產方法不同，煤法草酸由于是由草酸二甲酯水解而來，整個生產過程中無其它雜質或催化劑添加，因此草酸產品純度高，雜質少。煤法草酸的原料是CO、O2、甲醇和水，幾乎不含硫酸根。氯離子、鉛等雜質主要來自于水解原料水，只要采用高標準的脫鹽水進行生產，以上雜質含量很容易被控制。而鐵離子雜質主要來自于生產過程中草酸對設備、管道等的腐蝕，所以設備、管道選材時一定要避免選擇常規金屬材質，選擇非金屬設備或襯里設備可以很好的避免腐蝕，鐵離子也能控制。因此煤法草酸的雜質含量通常來說是低于淀粉法或其它方法的。

目前乙二醇企業均以副產品或廢料的形式外售草酸二甲酯，價格較低，普遍在2500～3000元/t，而草酸二甲酯水解后得到的甲醇可以按合格甲醇出售給乙二醇生產企業。根據測算，草酸的可變成本在2000元/t左右，而草酸的價格通常在4000～5000元/t，這里面有較大的利潤空間。

4 結論

煤法草酸將是未來草酸生產的重要來源。隨著煤制乙二醇工藝的大規模應用，利用煤制乙二醇中間產品草酸二甲酯水解制草酸具有非常良好的前景。既為草酸生產企業提供了一條新路徑，也為乙二醇企業的副產品草酸二甲酯找到了出路。