金屬有機骨架材料去除環境污染物的研究進展

靳平寧，汪應靈

(新鄉醫學院基礎醫學院，河南 新鄉 453003)

水是我們生存必不可少的資源之一，然而，隨著人類活動的加劇和現代工業的快速發展，水污染已經成為了一個世界性難題[1]。到目前為止，水污染的來源主要包括工業廢物、資源開采、石油泄漏、核廢料泄漏和殺蟲劑的使用，水中殘留著多種有害物質[2]。針對其嚴重的環境影響和健康威脅，科學家們提出了混凝、過濾、化學沉淀等多種廢水凈化策略和技術。但是，由于儀器復雜，設備占用空間大，維修費用高，這些方法并不理想[3]。此外，如何將集中或分離的污染物轉化為無毒物質也是一個大問題,因此，開發新型高效方式凈化廢水仍有很大的需求。

在近20年里，有機金屬框架結構(MOFs)，作為一種新的多孔材料，引起人們的重視。金屬有機框架材料有以下優點：(1)具有開放的金屬位點；(2)高度有序的空結構，高的比表面積和可調控的孔徑等優點；(3)可以通過修飾有機配體引入各種官能團，進而優化和改進它的性能。這些結構上的優勢最終促使MOFs材料在許多方面有著潛在的應用價值[4]。本文重點MOFs介紹吸附水中污染的例子，并對其影響因素和作用機理進行了討論。

1 MOFs 吸附去除水中無機污染物

廢水中常見的污染物主要有重金屬離子(或氧陰離子/陽離子)、多芳香烴、農藥、藥品、染料[5]。這些污染物按化學成分可分為有機和無機兩大類。無機污染物主要為有毒重金屬離子、過量鹵化物離子、有毒氧陰離子/陽離子[6]，由于大多數無機物的不可降解性，選擇性吸附似乎是去除它們的唯一途徑。

1.1 吸附去除有毒重金屬離子

吸附去除有毒重金屬離子。廢水中常見的重金屬離子有砷、銅、鉻、鉛、汞、鎳、鋅等，這些離子是有毒或致癌的，對人類和其他現存物種構成巨大威脅。

1.1.1 吸附脫砷

由于MOF-808中Zr-O鍵合性能強，在水溶液中穩定性好，利用MOF-808從水中去除砷(As5+離子)[7]。Li課題組使用家用微波爐，十分鐘合成出分散性能好的MOF-808八面體納米粒子。MOF-808樣品對As5+的吸附能力為24.80 mg/g，其中初始砷濃度為5ppm (10 mg MOF顆粒分散在50ml砷溶液中)。這種能力遠遠高于一些傳統的混合二氧化硅和氧化鋁無機多孔材料。這是因為較低的pH值可以使MOF-808表面帶正電荷，促進As5+與吸附劑的相互作用。循環實驗表明，該吸附劑具有良好的穩定性和重現性，且符合偽二級動力學原理。

Li等人首次報道了UiO-66為吸附劑吸附去除水體砷污染的研究[8]。UiO-66在廣泛的pH值條件下穩定性好、且本身表面積大、吸附位點多，在pH值=2時，對砷酸鹽吸附能力達到303 mg/g，為文獻報道的最高值。文中利用SEM-EDX、PXRD和紅外光譜(FTIR)技術對吸附劑的孔結構進行了識別，并探討了吸附機理。結果表明，UiO-66的主要結合位點為羥基位點和BDC配體。通過Zr-O-As配位鍵的形成，可以觀察到每個Zr6簇可以捕獲7種形式的砷離子用來平衡骨架電荷。除陰離子砷酸鹽(含As5+離子)外，地下水中無機砷也可以作為中性砷酸鹽(含As3+離子)存在[9]。因此，去除有毒的As3+離子也勢在必行。Farha等人報道了一系列UiO-MOF類似物，這些MOF中，具有Zr6節點處的活潑位點和硫代酸鹽，硫代酸鹽作為有機配體參與配位。由于Zr6不飽和位點對As5+具有優異的結合能力，且硫醇配體對As3+離子可以進行化學選擇性捕獲，UiO-66類似物實現了對陰離子砷酸鹽和中性砷酸鹽的雙重吸附[10]。

1.1.2 鉻的吸附去除

鉻一般以CrO4-2或Cr2O7-2陰離子的形式存在于廢水中[11]，鉻具有快速擴散能力和致癌性，對環境造成了不可忽視的污染。因此，使用MOFs去除鉻的研究越來越多。在Zhang的貢獻中，通過離子交換技術獲得了兩個具有納米級通道的陽離子MOFs (FIR-53和FIR-54)，它們對超過100 mg/g的鉻都具有很高的吸收能力[12]。令人驚訝的是，飽和樣品保持了單晶形態。因此，x射線衍射可以直接、準確地識別出離子交換后的結構信息，結果證實鉻離子以重鉻酸鹽陰離子的形式存在。

1.2 吸附去除氟化物

正確的每日氟化物攝入量對于骨骼的完整性是必要的，但是過量的氟化物攝入會導致骨骼氟病或嚴重的肝腎問題。在MOFs應用于氟的吸附去除之前，已經嘗試了許多方法，如沉淀、反滲透、過濾、吸附等方法，使用活性氧化鋁、水合氧化鋯或瓷土[13]進行吸附，然而，這些方法在去除痕量污染物方面一直存在效率低的問題。Liu等人的研究是第一個利用MOFs作為吸附劑去除氟化物的例子[14]。該項研究中，一系列水穩定性好的MOFs(MIL-53(Fe,Cr,Al),MIL-68(Al),CAU-1,CAU-2,UIO-66(Zr,Hf)和ZIF-7,-8,-9)作為對比，研究了它們在水中的穩定性及去除氟及氟化物的效率。結果表明，中心金屬活性、孔隙結構和配位數等因素對氟的吸附效率起著至關重要的作用。即配位數高、疏水性好的惰性金屬在氟溶液中具有良好的穩定性。其中，UiO-66(Zr)對氟離子的吸附能力較高(40.09 mg/g)。利用擬二階動力學模型可以較好地擬合吸附數據。

富馬酸鋁(AlFu) MOF具有與MIL-53相似的結構，在水中具有很高的穩定性。De等人發現AlFu具有超高的氟吸收能力[15]。除氟試驗表明，AlFu MOF的吸附等溫線與Freundlich模型吻合度高，在293K條件下對氟的最大吸附能力為600mg /g。有趣的是，吸附過程中pH值略有增加，最大吸附能力隨著溫度的升高而逐漸降低。

2 用于去除廢水中的有機污染物

與無機污染物相比，廢水中的有機污染物種類更加豐富多樣，包括染料、農藥、多芳香烴、農用化學品、藥品等，其中大部分具有高毒性，引起嚴重疾病或不可忽視的環境危害。

2.1 MOFs對有機農藥的吸附去除

有機農藥(如除草劑、殺蟲劑、殺菌劑)的長期殘留會造成很多嚴重的環境和健康問題。到目前為止，利用MOFs去除水中有毒化學品的研究相對較少，目標僅限于MCPP、MC和DQ。

與活性炭、USY沸石等傳統多孔材料相比，MIL-53具有更高的吸附能力和吸附速率。根據MIL-53的電勢及其在不同pH和溫度下的吸附行為解釋了其潛在的吸附機理。結果表明，pp疊加和主、客靜電相互作用是這一反應的關鍵。幾年后，Jhuang再次報道了MOFs去除MCPP的第一個例子[16]。結果表明，UiO-66具有較大的孔徑，對MCPP的吸附速率和吸附能力高于活性炭，尤其在MCPP低濃度時，表現尤為突出。根據不同值下pH的電勢，討論了可能存在的機理，結果表明靜電和π-π疊加作用在該體系中都起著重要作用。2015年，第一例MOFs高效吸附陽離子除草劑被報道[17]。NKU-101的陰離子骨架由四足介孔籠結構塊和無數不協調的氧原子組成，為吸附客體分子提供了足夠的空間和活性位點。吸附等溫線表明，其對甲基維洛根(MV)和雙喹特(DQ)的吸附能力分別為160mg/g和200mg/g。這兩種除草劑的殘留濃度分別為20ppb(MV)和10ppb(DQ)，其濃度峰值面積LC-MS/MS，遠遠低于食品法委員會制定的200ppb標準。

2.2 MOFs對藥品及個人護理產品 (PPCPs)的吸附去除

作為一種新型的污染源，PPCPs不僅存在于地表水中，還存在于地下水甚至飲用水中。而PPCPs難自然降解，長期的大量使用，日積月累，已經嚴重影響公共健康和生態環境。

JHuang 報道了第一例UiO-66及功能化的衍生UiO-66s(UiO-66-HSO3,UiO-66-NH2)吸附去除水中的雙氯芬酸鈉(DCF)[18]，通過和活性炭的吸附結果對比來看，UiO-66和UiO-66s的吸附能力和吸附量要高于活性炭，UiO-66的偽二階速率常數為0.014，最大吸附量為189 mg/g，是活性炭的2.5～3.5倍。作者認為，UiO-66的高吸附速率和高吸附容量歸因于吸附物與UiO-66之間存在一定的弱相互作用，比如，靜電吸引力和π-π堆積效應。此外，功能化的UiO-66吸附容量的變化也與堿堿排斥和酸堿的吸引有關。

3 結論

MOFs是一類極具發展前景的晶體多孔無機-有機雜化材料，其主要功能成分為各種金屬離子、有機配體和客體分子/離子。更重要的是，它們腔內的孔隙結構和化學環境具有很強的設計性，可以通過改變結構調節化學性質。眾所周知，廢水中各種污染物的組成、大小、電荷和物理/化學性質都有很大的差異。近年來，MOF材料被廣泛地用作吸附劑去除廢水中的污染物，比傳統的清洗劑具有能耗低、效率高的優點。除吸附能力外，吸附選擇性和可重復性對實際應用也至關重要。對于水凈化，需要解決一些暫時的缺陷。例如，MOFs的水穩定性應首先提高。除此之外，如何將良好的吸附性能與滿足的可回收性和低成本相結合也是一個必須解決的關鍵問題。盡管在這一領域存在問題和挑戰，但MOF材料確實在去除廢水中的污染物方面具有優勢，經過持續的努力，其在水凈化方面的實際應用將很快成為現實。