機械球磨法改性生物炭材料研究進展

(四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065)

生物炭是生物質熱轉化為燃料產品過程中留下的固體殘留物，它可以由多種原料生產，包括農業和工業廢物[1]。最近，越來越多的研究考察了生物炭作為活性炭生產的來源或前驅體的用途。這些研究大多數都使用化學方法[2,3]或物理方法[4,5]，例如用水蒸汽來活化生物炭。生物炭是一種可再生資源，由于其相對較低的成本和廣泛的可用性，生物炭被認為是環境修復的替代吸附劑。有研究表明，生物炭具有優異的吸附各種有機和無機污染物的能力，包括多環芳烴、農藥、染料和重金屬[6-8]等。最近，越來越多的人在努力研究具有改善環境應用性能的生物炭，特別是作為用于污染物去除的吸附劑。生物炭主要包括酸/堿改性、化學氧化、水蒸汽和CO2活化等各種前后處理方法，都能夠在不同程度上對生物炭的吸附能力進行改善[9,10]。

上述提到的這些工程方法幾乎全都嚴重依賴于化學過程，這些方法普遍具有復雜的操作過程，較高的成本以及有害廢物生成的缺點。因此，對于球磨技術處理生物炭這一物理方法的研究是非常有意義的。目前，關于機械球磨法改性生物炭的研究還相對較少，本文簡要介紹了有關機械球磨法處理生物炭材料的研究現狀。

1 機械球磨法概述

機械球磨法主要是利用外部機械力的作用, 即通過研磨球、研磨罐和顆粒的頻繁碰撞, 使硬球即研磨介質對原料進行強烈的撞擊、碾磨和攪拌, 顆粒在球磨過程中被反復地擠壓、變形、斷裂、焊合[11]，這一方法已在制備納米純金屬和合金方面得到應用。然而，目前關于球磨技術在生物炭改性中應用的研究仍處于起步階段。只有少數研究將球磨技術應用于具有改善工程生物炭的理化性質的生產中[12-15]。

在吸附劑應用方面一個重要的衡量指標就是其微孔(孔徑小于2nm)，因為這一孔徑尺寸可以很好地捕獲主要的環境污染物，如細菌、污染氣體等其他污染物。其中，使用行星式球磨機進行機械研磨是增加材料表面積的比較常見方法。

2 研磨條件的優化

采用機械球磨法處理應用于吸附劑方面的生物炭時，如果機械研磨參數被優化，則可以不需要其他活化方法，從而通過使用研磨來降低加工成本。Peterson[12]等以玉米秸稈為原材料來研究各種研磨參數對表面積的影響，包括研磨介質與生物炭的質量比以及干磨(加氯化鈉)，濕磨(水，乙醇等溶劑)等影響因素。發現研磨介質與生物炭的重量比是對表面積最重要的影響參數，通過優化行星式球磨機中的研磨條件，玉米秸稈原料的生物炭表面積可增加60至194 m2/ g。Naghdi[14]等以松木生物炭作為原材料，采用中心復合實驗設計和響應面方法優化球磨參數，包括時間，轉速和球與粉末的質量比等。研究發現，在研磨時間為1.6h，轉速為575 rpm，研磨介質與生物炭的比例為4.5:1的最優條件下時，可得到最小顆粒約為60nm。由此可見，不同研磨方式，不同研磨參數對生物炭材料的性質都有較大影響，其中研磨介質與生物炭的比例影響最大。相信找到最優研磨參數，將會對炭材料的改性有極大幫助，進一步提升生物質能源的附加價值。

3 污染物的去除

3.1 染料的去除

將生物炭的粒徑降低至納米級范圍可以改善其粒子的性質，更高的表面與體積比都能增強表面能從而提高生物炭的吸附能力。Lyu等[16]采用PQ-N2行星式球磨機，研磨不同原料，不同熱解溫度的生物炭來生產新型吸附劑。研究了這些吸附劑對亞甲藍水溶液的去除效果和機理。研究發現，450℃熱解的球磨甘蔗渣生物質(BMBG450)具有最高的亞甲藍吸附，與未研磨的甘蔗渣生物炭(BG450)相比，BMBG450具有更大的比表面積，更大的孔體積，更小的流體動力學半徑，更強的負電勢(增加約1.6倍)，以及更多的含氧官能團(增加1.05 mmol / g)。說明球磨法處理生物炭材料，能夠改善其性質，從而提高其在環境應用中的吸附能力。Wang等[17]認為海藻酸鈣(CA)可以幫助穩定球磨生物炭，從而將海藻酸鈣與球磨后的生物炭復合創造一種新的復合物(CA-BMB)。研究證明，納米尺寸的球磨生物炭可以有效地穩定在藻酸鈣珠中，從而得到用于可以除去水溶液中亞甲基藍的新型吸附劑。新的復合材料含有25%球磨生物炭和75%藻酸鹽。通過Langmuir等溫線很好地擬合平衡吸附數據，表現出高達1210.7 mg/g的亞甲藍吸附容量。Ritchie的動力學模型很好地解釋了吸附動力學，表明復合材料是非均勻固體表面。出色的吸附性能表明，CA-BMB的合成方法簡單，吸附能力強，可作為低成本、環保型吸附劑，用于從水溶液中去除亞甲基藍，在水處理方面具有很高的應用潛力。

3.2 金屬離子的去除

Lyu等[18]為了結合球磨和生物炭技術的優勢，自制不同原材料的生物炭，合成了各種球磨生物炭，在發現其對染料的去除有一定的效果后，進一步研究球磨生物炭對金屬離子的去除。研究了從水溶液中去除鎳(Ni(II))的效果。實驗證明，600℃碳化得到的甘蔗渣生物炭在球磨后對Ni(II)的吸附能力最大，這是因為球磨增大了生物炭的內外表面積，以及增加了其表面的含氧官能團。外表面積的增加能增大對鎳離子的吸附能力。同時，酸性表面官能團的增加有利于提高靜電作用和表面絡合，從而提升鎳的吸附。因此，球磨具有提高環境友好型生物炭的效率以用于各種環境應用的巨大潛力。這項工作的結果表明球磨技術可以作為一種有效的改性方法來制備具有增強物理化學性質的新型工程生物炭。

3.3 藥物的去除

球磨法是制備超微粉體的主要固相方法之一，利用高能球磨法可制得微米級至亞微米級的不規則多邊形生物炭粉。將生物技術和納米技術等新興技術相結合，可能會創造出具有增強環境應用能力的新型材料。

Shan等[19]采用球磨法制備兩種超細磁性生物炭/ Fe3O4和活性炭(AC)/ Fe3O4雜化材料，其目標是吸附藥物化合物后采用機械化學法降解從而達到藥物去除的目的。研究發現，在研磨2小時后制備的兩種混合吸附劑都表現出高的卡馬西平(CBZ)去除率，并且易于磁性分離。藥物吸附后的吸附劑研磨3小時后，吸附的四環素本身降解超過97%，卡馬西平剩余約一半。此外，研磨降解藥物分子的過程中加入石英砂有利于提高卡馬西平的去除率。這項研究提供了一種簡單的方法來制備超細磁性吸附劑，以有效地去除廢水中的典型的藥物，同時還可通過球磨法來降解它們。本研究表明，球磨不僅是制備有效磁性吸附劑用于水中藥物去除的簡單而經濟的方法，還是降低廢吸附劑中吸附污染物，降低環境風險的有效技術。證明球磨法處理生物炭這一綠色生產方法有望應用于去除水中的污染物。

4 結語

球磨法作為改善生物炭材料的一種簡單方法，具有綠色環保，成本低等優點。將生物炭技術與生物技術和納米技術等新興技術相結合，可能會創造出具有增強環境應用能力的新型材料。既能提高對生物質能源的利用，增加其經濟價值，又能避免化學改性帶來的污染危害，然而，目前關于球磨技術在生物炭改性中應用的研究仍處于起步階段。相信隨著磨制備工藝的日益完善，球磨技術改善生物炭吸附性能研究的逐漸深入，大規模生產用于環境應用的生物炭是可行的。