氧化還原反應在電鍍廢水處理中的應用

郭春紅，孫好芬

(1.山東省濰坊中學，山東 濰坊 261031，2.青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

氧化還原法在水處理領域中應用廣泛[1-7]，與傳統的水處理技術相比，僅需進行氧化還原操作便可去除絕大多數的無機及有機物質。其主要原理是根據溶解于水中"雜質"即污染物的性質，加入氧化劑或還原劑，在一定條件下便可達到從水中分離或者是實現有毒物質到無害化的轉化，從而使水質達標排放。氧化還原反應的實質是水中有毒物質在反應過程中會得到或者失去電子，從而引起化合價的升高或降低。在廢水處理中常見的氧化劑有O2、Cl2、高錳酸鉀等，常見的還原劑有Fe粉、SO2等；氧化方法以曝氣法、氯化法等為主。本文主要介紹氧化還原法在處理電鍍廢水中氰化物和重金屬離子銅時的應用，經過實驗研究以及多次實踐證明[2-4]，氧化還原法處理電鍍廢水是一種處理效率高、工藝流程簡單、基建投資少的可持續發展處理技術。

1 利用氧化還原反應處理電鍍廢水中的鉻和氰化物

電鍍行業廢水的處理方法主要有化學沉淀、吸附和氧化還原等[1-3]。對于含氰、含鉻的電鍍廢水，由于兩者進行氧化還原處理時所需要的pH條件不同，故不能混合處理，通常分開進行。含氰廢水，為了避免其毒性物質揮發造成危害，需在較強堿性介質中，一般pH值=8～11，因此需控制pH值≥8時加入化學氧化劑；而含鉻廢水的pH值=3～6，過高可能會形成沉淀，在實際處理條件下要求pH值更低。經過研究與實踐證明，在堿性環境中可實現兩者的綜合處理，現具體介紹如下。

1.1 含氰廢水的處理

在堿性環境中，利用氧氣、氯氣以及過氧化氫等氧化劑可實現把廢水中的氰根(CNˉ)氧化成氰酸鹽(CNOˉ)，進一步將氰酸鹽(CNOˉ)氧化成不會造成污染的氮氣及碳酸鹽。目前廣泛應用的是堿性氯化法，以液氯處理含氰廢水是反應過程如下：

第一階段：

Cl2+ Ca(OH)2→ CaCl(OCl) + H2O

2CaCl(OCl)+ 2H2O→ 2HOCl+ Ca(OH)2+ CaCl2；

HOCl→ H++ OClˉ；

CNˉ+ OClˉ+ H2O→ CNCl(劇毒)+ 2OHˉ；

CNCl+ 2OHˉ→ CNOˉ+ Clˉ+ H2O；

此階段反應迅速，中間產物氯化氰(CNCl)為劇毒物質，但其在堿性環境中迅速轉化為氰酸鹽(CNOˉ)，堿性越強，反應越迅速。

第二階段：

CNOˉ + 2H2O → CO2+ NH3+ OHˉ；

2CNOˉ + 3OClˉ→ CO2↑ + N2↑ + 3Clˉ+ CO32ˉ；

此階段在pH值=8.0～8.5時反應最快。

上述兩個階段在反應時間上有明顯差異，第一階段反應比較迅速，第二階段反應略慢。在實際應用中，為了防止氯化氫(CNCl)的產生，通常在同一個處理設備中進行。

1.2 含鉻廢水的處理

在堿性環境中，利用硫酸亞鐵(FeSO4)、二氧化硫(SO2)以及鐵粉等還原劑把廢水中的六價鉻氧化成三價鉻，再加入氫氧化鈉進行沉淀分離。由于此方法簡便易行，處理效率高，并在水處理過程中應用廣泛。以FeSO4處理含鉻廢水反應過程如下：

3FeSO4+ Na2CrO4+ 2Ca(OH)2+ 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 2CaSO4↓ + Cr(OH)3↓ + Na2SO4；

3FeSO4+ Na2CrO4+ 4NaOH + 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 3NaSO4+ Cr(OH)3↓；

此反應瞬間可以完成，同時會使廢水的pH值顯著下降，為電鍍廢水的綜合治理提供了一定的理論依據。

1.3 兩種廢水的綜合處理

將兩種廢水混合于pH值=8～11的堿性環境中，投入適量液氯，進行充分反應，待氧化過程中生成的劇毒的氰化物完全轉化為無毒產物后，液氯將繼續氧化廢水中的金屬離子及其還原態金屬化合物。此時，會有少部分三價鉻被氧化成六價鉻。

在確定氰化物被完全分解后，加入足量還原劑FeSO4，使廢水中的六價鉻迅速被還原為三價鉻，在堿性環境中生成沉淀，與水分離。這種綜合治理的方法不僅實現了含氰、含鉻廢水的綜合治理，同時也會使廢水中存在的其他金屬離子通過氧化還原作用在堿性環境下共同沉淀下來，從而實現達標排放。

2 氧化還原法處理含銅電鍍廢水

含銅廢水來源于我國的電鍍、冶金、機械加工以及礦山開采等行業中，其中銅常以有機及無機兩種形態存在，同時含有其他大量有機物及其他物質[4]。若不進行處理，一方面會造成水體與環境污染，另一方面有浪費了銅資源，故進行含銅廢水的治理勢在必行。目前對于水體中銅離子的處理方法有化學沉淀、蒸發濃縮以及離子交換等，雖能達到含銅廢水的初步治理及資源的回收，但還不能達到行業水質排放要求，故需進深度處理，常用的方法有：水合肼化學還原法[6]、鐵碳微電解法[5]以及載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法[7]。

2.1 水合肼化學還原法

對于電鍍含銅廢水，一般包含酸洗含銅廢水以及氰化鍍銅廢水。由于含銅廢水中存在絡合劑，故必須先去除絡合劑的干擾，才能保證后續的還原及沉淀反應的順利進行。從含氰廢水的治理方法可知，堿性氧化法可以有效去除廢水中氰根，故此工藝流程包括堿性氧化、水合肼還原以及沉淀分離三個主要過程。

首先，堿性氧化需控制廢水pH值在8～11之間，可加入次氯酸鈉或液氯及其它氧化劑破壞氰根，釋放出銅離子，在堿性溶液中形成Cu2(OH)2沉淀；然后，同酸洗含銅廢水一起加入水合肼進行還原。水合肼(N2H4)又名水和聯氨，為無色透明的油狀發煙液體，具有強堿性和吸濕性。在堿性環境中還原性極強，與氫氧化銅沉淀作用使其還原成Cu2O沉淀，具體反應過程如下：

4Cu2(OH)2+ N2H4= 2Cu2O↓ + 6H2O + N2↑；

最后進行沉淀分離過程，通過過濾等操作除去土黃色的Cu2O沉淀，可達水質排放標準。水合肼還原法工藝流程簡單，在達到水質排放標準的前提下實現了銅資源的有效回收，是一種既經濟又合理的工藝處理方法。

2.2 鐵碳微電解法

鐵碳電解法又稱內電解法，是利用電化學氧化還原原理并以Fe/C為原電池反應處理廢水中銅離子的工藝[6]。在酸性條件下，絡合銅具有一定的不穩定性，陽極上的鐵極易將銅從中置換出來，從而導致pH的升高繼而生成氫氧化銅沉淀，以達到去除廢水中銅離子的目的。為了破壞EDTA-Cu絡離子，還可以利用鐵碳微電解法破壞絡合物，陳潤華等[7]通過實驗得出最佳工藝為：常溫條件下，有氧氣存在時，pH值=2，Fe/C質量比>0.02，60 min后，TOC濃度為200 mg/L、Cu2+濃度為60 mg/L的廢水經鐵碳微電解法處理后，TOC和Cu殘余濃度分別大大降低至40.66 mg/L和1.718 mg/L。

鐵碳微電解法操作簡單，適用性強，在使重金屬離子、氰化物等達標排放同時，還可去除COD，從而提高廢水的可生化性，在水處理領域中已經得到了廣泛的應用。當然，也存在一些局限性，如鐵碳填料易板結等缺點，故可以同其他處理工藝組合共同使用。

2.3 載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法

傳統的Fenton法對絡合銅離子的破絡效果顯著，但仍存在氧化劑消耗過多、鐵泥量大等缺點，目前經過研究與實踐，利用竹炭為載體負載Fe2+制成催化劑，構成非均相Fenton催化劑，用于含銅廢水的處理上效果較好。白曉龍等[5]通過實驗研究發現，當Fe2+負載平衡60 min、Fe2+濃度為1280 mg/L時，最佳的負載量為65.85 mg/g。對于處理50 mg/L的含銅廢水，最佳的反應條件為：初始pH值=2.5，反應溫度為30℃，反應時間60 min，H2O2的投加量2mL/L，催化劑的投加量0.6g/L，此條件下Cu2+的去除率可達到88.85%。竹炭為載體負載Fe2+的催化劑不僅在pH值適用范圍上廣泛，酸堿環境下均有較好的去除率。同時載鐵竹炭也具有重復利用性，解決了鐵泥的二次污染問題。

3 結論

含氰和鉻的電鍍廢水的處理需分步進行：首先，應用堿性氧化法使氰根被氧化為對環境無害的氮氣及碳酸鹽，再加入還原劑，使水中的六價鉻被還原成三價鉻并在堿性環境中生成沉淀從而實現分離；含銅電鍍廢水中一般含有絡合銅，是水處理領域中研究的重點課題：水合肼化學還原法、鐵碳微電解法以及載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法均可達到良好的處理效果。