水產品中重金屬脫除技術的研究進展

容琦，袁利娜

（1.廣州市特賢食品有限公司，廣東廣州510000；2.湖南省華文食品有限公司，湖南岳陽414000）

水產品作為一種高蛋白、低脂肪的食品，不僅營養價值高，而且味道鮮美可口，故廣受大眾喜愛。而隨著工業化進程的不斷加快，經濟與生態發展出現了不平衡局面，水產品中重金屬，尤其是鉛（Pb），汞（Hg）和鎘（Cd）等有害重金屬應作為重點監測指標。這些重金屬進入人體后排出緩慢，通過食物鏈的生物富集作用可在人體內達到很高的濃度，從而對人體造成慢性毒性和遠期效應，危害人體健康，成為一個全球性的安全問題。因此，水產品中重金屬脫出技術越來越受到人們的關注。該文將通過對我國水產品有害重金屬污染現狀以及重金屬脫除的方法進行綜述，討論水產品中重金屬脫出技術的發展趨勢，為研究者提供研究思路。

1 我國水產品有害重金屬污染現狀

我國水產品產地主要分布在東、南沿海以及內陸的江河、湖泊和水庫等水域，且多數集中在海洋大省[1]。現對我國水產品有害重金屬污染現狀分析。

曾齡頤[2]于2011年在洞庭湖區采集新鮮的鰱魚、草魚、鯽魚、餘魚4 種魚類，發現淡水魚的污染因素主要是重金屬，魚體肌肉中不同重金屬的污染程度由強至弱依次為：Cd＞Pb＞As，且底棲生活的魚類重金屬污染程度較上層魚類更為嚴重，并認為底棲魚類一般以水體沉積物為主要食物，大量吸附在沉積物顆粒表面的重金屬元素從而被吸收進魚體內，并在魚體內不斷蓄積，故受污染更加嚴重。而張曉文等[3]于2016年8月對4 種太湖水產品體內重金屬含量進行測點時發現在人工飼養和野生放養這兩種環境中，野生放養水產品肌肉組織的重金屬污染較嚴重，并認為主要原因可能與不同生長條件下水產品的食物來源有關。因為野生放養水產品主要以其他小型生物為食，通過食物鏈的傳遞存在生物放大作用[4]，重金屬含量隨食物鏈水平增加而升高。樊偉等[5]于2015年按國家標準方法檢測紹興市農貿市場、超市等隨機采集的6 類343 份水產品中 Pb、Cd、Ni、Cr、總 Hg 和總 As 含量時發現，紹興市水產品中重金屬總體污染水平不高，但梭子蟹中Cd污染較嚴重，超標率為44.44%。和慶等[6]2015年5月至11月分別在上海、江蘇和浙江的13 個養殖池塘采集了5 類共13 種水產品并進行了重金屬含量的測定，結果表明，長三角地區水產品體內重金屬Cr 和As 的殘留量很低，Cu 和Pb 有近60%的樣點超標，而Cd 在所有樣點都超標，且底棲類水產品中重金屬的濃度高于魚類；此外，根據每周水產品攝入量進行食用安全性評價的結果表明，Cu、Pb、Cr 和 As 4 種重金屬的百分比都小于100%，但Cd 的占比遠遠超過100%，存在較大威脅。陳星星等[7]于2017年4月采用單因子污染指數分析法對浙江省三門灣海域6 種常見水產品中的 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Pb 等重金屬的殘留水平進行了分析，發現荔枝螺中的Cd、扁玉螺和擬穴青蟹中的Cr，以及扁玉螺、泥蚶、四角蛤蜊和擬穴青蟹中Ni 含量較高，處于中度污染水平。張文等[8]按照GB/T 30891-2014《水產品抽樣規范》中規定的采樣方法對江蘇蘇南、蘇中和蘇北三大區域進行采樣，共采集克氏原螯蝦重金屬Cd 的污染數據705 個，發現江蘇地區705個克氏原螯蝦樣品中Cd 含量的平均值為0.068 mg/kg，僅有2 個樣品的Cd 含量超標，超標率為0.28%。韓丹丹等[9]通過文獻檢索及歷史數據分析的方法，通過對黃渤海魚類體內重金屬含量的超標率、檢出率和限量標準進行分析，甄別出需優先監控的重金屬有Cr、As、Cd、Pb 和 Hg，并認為需對 Cd 高度關注；之后在 2016年9月～10月，又對黃渤海8 個沿岸城市進行取樣，結果顯示舌鰨和藍點馬鮫體內的Cd 屬于優先監控污染物，與篩選結果基本一致。

2 重金屬脫除方法

2.1 活體凈化法

活體凈化法主要是指將水產品置于潔凈的水域中或在潔凈水域中加入某些物質，通過水產品自身代謝的過程將其體內重金屬排出體外達到安全的一類方法。

2.1.1 凈水暫養

凈水暫養法是活體水產品重金屬脫除最常用的方法，能大大降低水產品中有害物質的含量。CHAN K W 等[10]通過凈水暫養法處理牡蠣，發現牡蠣軟組織中Cr、Cd 和 Pd 含量顯著降低（p ＜0.05）。張聰等[11]在研究褶牡蠣對水體中重金屬Cu 和Cd 的富集動力學特性時發現，富集于褶牡蠣體內的Cu 和Cd 排出周期較長，且褶牡蠣對Cu 的排出能力強于Cd。這與張振燕等[12]在研究Cd 與Cu 在克氏原螯蝦體內富集與釋放規律相似：在釋放階段，隨著釋放時間的延長，克氏原螯蝦每天釋放Cd 與Cu 的量逐漸減少并趨于穩定，且釋放試驗結束時其肝胰腺和鰓中的Cd 仍然處在一個較高的富集量。可以發現，通過凈水暫養法很難將重金屬尤其是Cd 在短時間內有效地排出體外，且在排出過程中，還易造成水體污染。所以，為了提高暫養過程中重金屬的脫除效果，近年來相繼出現了在暫養水域中添加其他物質的新興方法，以提高重金屬脫除能力。

2.1.2 添加餌料及改變鹽度

程華勝[13]在研究重金屬在近江牡蠣體內的動力學及其生理效應時發現，投喂適宜的餌料，將有利于其體內的重金屬的排出，且在排出速率上投喂混合藻體餌料優于單一餌料。而李學鵬[14]對褶牡蠣的研究也得出了相似的結論，但認為對于不同重金屬的排出餌料的種類也略有影響，對Pb 而言，投喂扁藻優于混合藻體餌料和小球藻，而對于Cd 而言，投喂混合藻體餌料優于單一餌料。此外，維生素C 作為一種強抗氧化劑，能使體內氧化型谷胱甘肽轉變成還原型谷胱甘肽，而還原型谷胱甘肽則可以與Pb、Hg 等重金屬離子結合而排出體外，同時避免巰基酶的巰基與重金屬離子結合而失去活性[15]。所以，在餌料中加入適當的維生素C對于水產品重金屬的排出能起到一定的作用。而張金碩等[16]以釀酒酵母作為飼料添加劑喂養錦鯉魚，發現釀酒酵母對魚體內Cd 和Hg 的排除效果顯著，且可以排出魚肉中絕大多數的重金屬離子。袁翊朦等[17]研究烏賊墨汁黑色素對小鼠體內重金屬的脫除作用時發現，烏賊墨汁黑色素對 Pb、Cd、Cr、Ba 有減少吸收，促進排出的作用，有待于進一步研究并應用于水產品上。在研究鹽度對水產品排出率的影響時，程華勝[13]還發現，在 12‰～28‰的鹽度范圍內，Cu、Pb、Zn 和 Cd這4 種重金屬都在最高鹽度組排出速率最大，認為鹽度的升高均有利于這4 種重金屬從近江牡礪體內排出。因此，添加適宜的餌料以及調整養殖水域的鹽度對活體水產品重金屬脫除均能起到一定的效果，但是由于物種的差異性，不同水產品在脫除重金屬上的最適餌料以及鹽度均存在差異，所以該方法在適用的普遍性上仍存在一定缺陷。

2.1.3 在養殖水域中加入特定物質

在養殖水域中加入適宜的重金屬脫除材料或制劑能通過凈化水體達到減少水產品體內重金屬殘留的目的。劉福強[18]在研究碳納米管海藻酸鈉復合材料對污水中重金屬離子的吸附性能時得出，經過硝酸氧化處理后的碳納米管銅離子、鉛離子的吸附性能顯著提高，比原始碳納米管的銅離子、鉛離子的吸附性能提高數倍，且碳納米管海藻酸鈉復合材料可以較好地解決微小尺寸碳納米管造成的水質二次微污染問題，其常溫下單分子層銅離子最大吸附量為80.65 mg/g。楊巧玲等[19]通過試驗研究鈦納米管材料對漁業養殖水中 Cu、Pb、Cd、Cr 等重金屬的去除效果，認為測試的大部分重金屬去除率提高；鈦納米管對初始濃度較高的養殖水中Cd、Cr 去除效果明顯好于初始濃度較低的養殖水。乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）是一種常見的重金屬脫除劑，在早期，Hiraoka[20]曾在人工海水中加入0.5%的EDTA 來脫除養殖的牡蠣中的重金屬，經過48 h 凈化后，與對照組相比，加了0.5%的EDTA 組中，As、Fe 含量均顯著降低，Pb、Mn 含量趨于下降，Cd 和 Cu 含量較低。在水產養殖中，也常會用EDTA 的鈉鹽來改善水質。房傳棟等[21]將染Cd2+的紫貽貝暫養在含不同脫除劑天然海水中，發現60 mg/L 和120 mg/L 硒化卡拉膠、160 mg/L EDTA-CaNa2和500 mg/Lβ-葡聚糖凈化處理后，對紫貽貝體內Cd2+具有良好的脫除效果（p＜0.05），其脫除率分別為43.6%、37.2%、41.6%和44.6%。由于微生物來源廣泛，對重金屬具有吸附、轉化等作用，近年來也被廣泛應用為一種新型的金屬脫除劑。李中華等[22]在進行固定化耳葡萄球菌吸附礦山廢水中重金屬的研究時得出，對廢水中濃度小于 10 mg/L 的 Cd、Cr、Ni、Pb去除率可高達100%。毛雪慧等[23]在研究固定化球形紅假單胞菌處理電鍍廢水中Cd 和Cr 時顯示固定化菌體可重復利用3 次，其Cd 去除率仍可達51.20%。殼寡糖易溶于水，生物活性較高，是一些金屬離子的良好配體。朱常龍等[24]研究殼寡糖配合物對扇貝產品中鎘的脫除作用發現，經殼寡糖鈣和殼寡糖鎂配合物樹脂的處理凈化內櫛孔扇貝3 d 后，其體內的Cd 含量分別降低了46%和41.8%。

2.2 原料及水解液重金屬脫除的方法

從一定程度上看，可以認為活體凈化法脫除重金屬屬于從源頭上降低水產中重金屬的含量，但當水產品作為一種原料時，可以通過進一步的重金屬脫除技術，使水產品中的重金屬含量降到更低，做到雙層保障。此外，利用酶解技術將水產品蛋白質酶解成氨基酸、多肽等可溶性小分子成分，也有利于提高水產資源的利用率并提高其經濟附加值[25]，所以蛋白酶解液中重金屬的脫除也是水產品重金屬脫除的重要部分，包括以下方法。

2.2.1 吸附法

吸附法是一類利用一些固體表面能對重金屬離子產生特異的吸附作用從而達到脫除重金屬目的的方法，其吸附過程中往往還伴隨著離子交換以及螯合作用[26]。常用的吸附劑包括：活性炭[27]、沸石[28]、殼聚糖[29]等。張藍藝[30]研究發現，使用活性炭和沸石處理扇貝內臟酶解液時，重金屬Cd 的脫除率分別為72.26%和14.62%，可見活性炭對Cd 的脫除效果比沸石好。而殼聚糖因可從來源廣泛的甲殼素經脫乙酰基獲得，分子中具有氨基和羥基，可絡合金屬離子，同時又具有無毒，可生物降解等特點而在重金屬脫除上應用的越來越多[31-32]。梁鵬等[33]用殼聚糖脫除牡蠣勻漿液中的Cd時發現，在吸附時間為6h，pH 值為8 時，能夠充分吸附牡蠣勻漿液中的Cd，吸附率高達98 %。而李衍森等[34]從簡化試驗和節約能源的角度考慮，在時間為53.3 min、pH 7.6 的條件下加入殼聚糖對牡蠣酶解液中鎘離子脫除，脫鎘率仍可達到（61.5±1.3）%。盡管殼聚糖本身具有較好的吸附性能，但由于其pH 值適應范圍窄、吸附選擇性差、吸附平衡時間較長，一定程度上限制了其的應用，可通過對其進行改性，提高殼聚糖的吸附容量和吸附選擇性，拓寬殼聚糖的pH 值適用范圍，進行回收再生利用[35]。吳曉萍等[36]采用分子印跡交聯殼聚糖樹脂對5 種貝肉勻漿液中的Cd 進行脫除，在分子印跡交聯殼聚糖樹脂用量為0.05 g/mL、pH4.0、脫除時間6 h 條件下，其對馬氏珠母貝、牡蠣、扇貝、翡翠貽貝和企鵝珍珠貝貝肉勻漿液檸檬酸-Cd提取液中鎘的脫除率分別為99.6%、80.8%、98.7%、73.1%和96.2%，盡管脫除液中蛋白質有一定的損失，但其蛋白質的氨基酸種類仍比較齊全，均屬于完全蛋白質。

2.2.2 絡合法

絡合法主要是利用絡合試劑對重金屬的螯合能力，通過與重金屬形成絡合物從而達到脫除重金屬目的的一類方法。常見的絡合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸、植酸等。其中，EDTA 的過量排放易造成繼發污染，故相對檸檬酸和植酸而言，并沒有得到廣泛應用。王濤等[37]在研究檸檬酸提取貝肉中Cd 及其提取液中氨基酸組成分析時發現，檸檬酸溶液的濃度為0.08 mol/L、pH 4.0、料液比 1∶10、提取時間 4h 時，檸檬酸對馬氏珠母貝勻漿液鎘的提取率達到92.2%，且脫Cd 后，檸檬酸提取液仍能達到富含蛋白質、必需氨基酸，必需氨基酸組成比較均衡的效果。單恩莉等[38]在研究東海烏參重金屬脫除工藝時發現，盡管EDTA 對東海烏參體壁中的各種重金屬都有較好的脫除效果，但浸泡后的東海烏參體壁顏色發白，不易市場化生產，而檸檬酸對烏參體壁致密結構則有一定的破壞作用，可利用高壓蒸煮使東海烏參自身酶失活，提高東海烏參的復水能力，同時利用蛋白酶酶解東海烏參表層致密的污垢層，使檸檬酸順利進入體壁內層并螯合重金屬，達到理想的脫除效果，當用濃度為0.10%（質量分數）木瓜蛋白酶，37 ℃酶解1 h，2.0%檸檬酸浸泡48 h后，重金屬元素 Pb、Cr、As 和 Cd 的脫除率分別為92.69%、93.74%、97.69%和99.43%。植酸作為一種絡合劑，有羧基和磷酸基等大量活性基團，螯合能力強，pH 值適用范圍廣且無毒無害[39]。戴志遠等[40]用植酸法降低貽貝蒸煮液中的重金屬時，在貽貝蒸煮液中加入0.7%～1.0%的植酸，調節至適宜pH 值與溫度一段時間后，去除沉淀，發現貽貝蒸煮液中Cd 含量降低了95 %，其中蛋白質存留大于78%，總糖存留率大于50.7%，較好的保存了蒸煮液中的營養成分。

2.2.3 螯合樹脂法

螯合樹脂由三維網狀結構的聚合物基體與能從水溶液中捕獲金屬離子的螯合官能團組成，形成穩定的螯合物，具有與金屬離子的結合力強、選擇性好、易于操作、可循環使用等特點[41]。Sasaki 等[42]開發了一種使用螯合樹脂和單寧去除魚醬中Cd 的方法，觀察到Cd 濃度降低了16 倍，且主要營養成分也保留了下來。陳一銘[43]用大孔強酸性陽離子交換樹脂（D072 型）對魷魚肝臟勻漿中Cd 和Cu 進行吸附，當勻漿pH 3.0，樹脂用量為 20.0 g/L，料液比為 1∶5 時，Cd、Cu 吸附率分別可達94.34%和82.97%。任丹丹等[44]用D401 樹脂脫除扇貝廢棄物酶解液中的重金屬，發現扇貝酶解液中Cd 的動態脫除率可達到76.08%，且蛋白質、氨基酸態氮保存率均在90%以上，認為該樹脂可用于扇貝廢棄物酶解液重金屬Cd 的脫除。

2.2.4 其他方法

對于重金屬脫除，還有許多方法，其中包括一些多技術相結合以及在水產品上的應用并不廣泛的方法。如張金輝等[45]用檸檬酸對粒狀花生殼進行改性，發現改性粒狀花生殼對Pb 的吸附力較強，達到20.70 mg/g。宋楊等[46]對以貝殼為原材料制備的羥基磷灰石對貝肉蒸煮液中重金屬進行了脫除研究，發現其對Pb、Cr、Cd、Cu 的脫除率分別達到109.88 %、51.68 %、76.02 %、52.17%，吸附效果優于商品化樹脂。楊川等[47]采用陽離子交換樹脂法脫除鮑魚性腺多糖中有害重金屬Cd、Hg、Cr 的效果明顯，電滲析技術脫除Pb 的效果明顯。商娟等[48]利用殼聚糖改性磁性Fe3O4以提高其對重金屬Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附性能，發現重復吸附—脫附循環再生5 次后，殼聚糖-磁性Fe3O4對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的去除率仍在80%以上，再生性能較好。

3 總結和展望

水產品由于易富集重金屬而受到了廣泛的關注。水產品重金屬污染直接影響到了我國國民的健康以及水產品的出口貿易，所以水產品重金屬脫除也變得至關重要。要想控制水產品中重金屬的含量，首先要從源頭上抓起，防治水土污染，同時運用活體凈化法對水產品中重金屬進行初步脫除以及減少其營養物質的損失；在此基礎上，進一步對水產品原料及水解液中重金屬脫除。其中，殼聚糖及其衍生物吸附法以及螯合樹脂法因其對重金屬吸附性強，操作簡單，重復利用率高且不易造成污染而具有很好的應用前景。當然，當前的水產品重金屬脫除技術仍存在一些局限性，如不能對多種重金屬進行同時脫除，脫除成本較高，脫除重金屬的同時造成營養成分和風味物質的損失以及脫除后廢棄物的處理和二次污染等問題。因此，運用多種方法的協同作用以及開發新的方法脫除水產品中的重金屬仍是今后的研究重點；此外，將其他食品、中藥、污染水土中重金屬的脫除技術應用于脫除水產品中的重金屬也可作為今后的突破口之一。