高級氧化法污水處理技術綜述

宋怡明，徐少偉，宋 昊，錢范娜，朱燁雯

(南京工程學院環境工程學院，江蘇 南京 211167)

1 引言

近年來，人們對環境的要求越來越高，水環境污染問題越發地突出。傳統的污水生物處理工藝具有良好的處理效果，但是很難滿足一些較高的標準，尤其是對于一些高濃度的工業廢水，尤為增加了污水處理的難度。高級氧化法對生活污水及高濃度有機污染廢水等均具有較好的去除效果。與傳統的方法相比，高級氧化法有許多優勢。高級氧化法除了能夠較好的去除污水中的污染物，還因其反應的還原產物是水，理論上不會引入新的污染；高級氧化法對有機物沒有選擇性，可以較好的去除復雜成分的污水；有些高級氧化的體系同時具備殺菌消毒等功能，如臭氧氧化法等；高級氧化法還可用于污水廠的三級處理，去除濃度較低且一般方法難以去除的有機物，也可用作水廠的應急處理措施。

2 高級氧化技術介紹以及應用

高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，AOPs)又稱作深度氧化技術，是通過產生高活性的羥基自由基(·OH)來降解污染物，從而提高可生化降解性。與普通化學法氧化能力差、反應有選擇性相比，羥基自由基氧化過程反應速度特別快，能達到106～1010L/(mol·s)，對有機物氧化徹底，基本上可將有機物完全轉化為二氧化碳和水，是一種有效處理高濃度污水的一種技術方法。

根據自由基產生方式的不同，高級氧化法又可以細分為光催化氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法和Fenton氧化法等。

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法具有反應時間短、氧化過程徹底等優良特點，但是單一的光催化氧化處理產生的羥基自由基有限，因此常在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑或與其它組合進行聯用，使其在紫外光的照射下產生更多的羥基自由基，從而達到更好的處理效果。

近年來，TiO2光催化氧化性能成為光催化氧化法研究的熱門。管玉江等[1]對二氧化鈦進行摻雜改性，制備了含有N摻雜的二氧化鈦溶膠，采用陶瓷介孔膜耦合光催化處理黃連素廢水，與無光照情況相比，膜通量提高了近80%，具有較好的處理效果。楊傳璽[2]制備聚苯胺類/TiO2納米材料對亞甲基藍廢水進行處理，在pH值=3.5±0.5，反應180min時，對40mg/L的亞甲基藍脫色最大可達到92.0%。光催化氧化還可以與多種技術聯用，謝翼飛等[3]采用光催化與生化組合工藝聯合處理，對活性艷紅X-3B和陽離子艷紅5GN進行處理，脫色率和COD去除率均達到90%以上，效果均比單獨使用處理廢水好。雷彩虹等[4]在不同紫外光照條件下，聯用Fenton氧化法對活性艷藍X-RB污水進行處理，得出采用UVB紫外燈，配合Fenton反應，染料在60min內完全降解。吳賢格等[5]采用Fenton光催化氧化法對松脂廢水和印染廢水處理。在H2O2濃度為1.5mmol/L，光照時間30min和TiO2濃度5g/L的條件下，COD去除率分別為46.7%、69.2%。合理聯合光催化氧化技術可以更好的提升處理效率，效果遠大于單一光催化氧化技術。

2.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法(簡稱CWAO)，是在濕式空氣氧化法的基礎上加入催化劑的處理方法，在高溫、高壓以及催化劑的條件下，將高濃度有機物氧化分解成CO2、N2和H2O等無機物或小分子無害物質，從而達到預期的處理效果[6]。目前，現有的研究結果認為，催化濕式氧化是自由基反應，分為鏈的引發、鏈的傳遞以及鏈的終止3個階段[7]。

催化濕式氧化法主要處理高濃度有機物廢水，如垃圾滲濾液、含氰廢水以及其它難降解有機廢水等等。徐熙焱[8]利用K2S2O8/活性碳體系對垃圾滲濾液中富甲酸(FA)進行降解，在150℃和0.5MPa下反應240min，幾乎所有FA和77.8%COD得以去除。對于高濃度難降解有機廢水的處理，催化濕式氧化法是一種十分有效的處理技術。可通過改良催化劑提高處理效率、反應速率等，研發新型活性高、穩定性好的催化劑在該方法應用中具有重要意義[9]。該類催化劑的活性組分一般為過渡金屬氧化物，如Fe、Cu、Mn等，載體有活性炭等。除此之外，還有以Pt、Pd為活性組分的貴金屬催化劑以及稀土系列。J．Atwater 等[10]通過浸漬法得到負載5%Ru和15%Pt于活性炭上的催化劑。發現在60℃下能將含微量酚廢水完全氧化成無機物。趙彬俠等[11]以Mn/Ce為催化劑，在溫度、壓強、pH最佳條件下，經120min處理，COD去除率高達93.1%。

2.3 臭氧氧化法

臭氧具有強氧化性，僅次于氟以及·OH，其氧化作用強，反應速度快，無二次污染等優點。但臭氧化學性質活潑、不穩定，易在空氣和水中分解成氧氣，為儲存運輸造成了困難，因此，使用臭氧一般在現場制造[12]。

在臭氧催化氧化方面又可以分為均相和非均相。均相臭氧催化氧化指的是在溶液中加入溶液狀態的催化劑，如一些過渡金屬離子，從而加強其氧化能力[13]。A.Ozlem等[14]處理活性紅-194偶氮染料廢水時采用Fe2+作為催化劑，研究表明，在最佳條件下處理8min時色度的降解率已達98.3%，脫芳構化效率為47.32%。非均相催化氧化是利用固體催化劑來提高臭氧氧化的活性，從而達到處理的目的，與均相催化氧化相比，非均相催化氧化具有易分離、易吸收以及可多次循環利用的優點，擁有較好的前景。王維業[15]利用顆粒活性炭、活性炭纖維氈、活性炭纖維長絲三種載體來單獨負載含錳、鎂的金屬氧化物和聯合負載來制成新型催化劑，發現復合型催化劑MnO2&MgO/顆粒活性炭的負載效果最好，最佳條件運行下，色度在15min左右降至30倍以下，COD在20min下降到50mg/L以下。目前，如何針對目標污染物有目的地選擇催化劑的類型需要進一步研究。劉俊逸等[16]針對含酚廢水，結合SBA-15的優勢，制備了Fe2O3/SBA-15類催化劑，在最佳反應條件下反應60min，苯酚去除率為99.4%，COD去除率為79.5%。

2.4 電化學氧化法

電化學氧化法是指通過電極反應在電極表面產生強氧化活性的物質，從而通過氧化還原反應來去除污水中污染物的方法。根據反應機理的不同，可以分為電化學直接氧化和電化學間接氧化[17]。

電化學氧化法對有機物有特殊的降解效果，可有效處理難降解廢水。王慶國等[1]利用電化學氧化法處理垃圾滲濾液，水力停留時間為3h，進水流量為1m3/h，循環流量為15m3/h，電流強度為420A。在上述條件下，原水COD 濃度從3100mg/L 降到1311.3mg/L，去除率達到 57.7%。同時還發現，氯離子對電解有促進作用。目前，利用電化學氧化法處理難降解廢水的主要影響為催化電極的活性、反應體系的pH等。隨著一些新型電極的誕生，該方法處理效果大大提高。孫曉靜[19]制備了三種復極性三維電極，對甲基橙、亞甲基藍以及羅丹明B進行處理，模擬染料廢水的去除率、脫色率以及TOC均有較好的去除效果。Tsantaki等[20]用BDD電極處理實際印染廢水，添加25g/L高氯酸作為外加電解質，在pH值=1，電流密度在8mA/cm2的條件下電解180min，TOC去除率達到85%。

2.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成羥基自由基，氧化各種有毒以及難降解的有機物，達到去除污染物的目的。目前，有研究用Fenton氧化法同其他處理方法一起聯用，稱為類Fenton法[21]。

Fenton氧化法具有眾多優點，通常用該方法處理化工廢水、制藥廢水以及垃圾滲濾液等等。左慧等[22]取某制藥廠好氧池生化出水，用芬頓試劑進行相應處理。在pH值為4，ρ(H2O2)∶COD為4∶1、n( H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1，處理20min，COD去除率達到83.75%.Fenton法，可配合著其他處理方法延伸出電Fenton法、光Fenton法等，進一步提高了處理效果。王春霞等[23]采用ACF為陰極，配合Fenton反應可以有效深度處理垃圾滲濾液，在最佳條件下處理360min，色度可完全去除，TOC和COD的去除率分別達到78.9%和62.8%。Trabelsi-Souissi等[24]用鄰苯二甲酸酐廢水進行了UV/Fe3+/H2O2體系的降解研究，研究表明當反應條件為H2O2/Fe3+=40∶1，Fe3+濃度為0.1mmol/L時，反應進行120min后，鄰苯二甲酸酐廢水的TOC去除率可達到98.7%，紫外光的引入大大提高了鄰苯二甲酸酐的礦化程度。

3 結語

高級氧化法因有反應迅速、氧化效果好等多方面的優勢，對生活污水的深度處理以及工業廢水有著較好的處理效果，但是有些方面還需進一步提高：

(1)單一采用光催化氧化效果不佳，可以對催化劑進行改性等，提高對光的利用率；臭氧催化氧化法可以進一步研發均相催化氧化以及非均相催化氧化的催化劑，提高臭氧的產量；電化學氧化法可以研發更加廉價，更好取材、可多次使用的新型電極，減少成本的消耗。

(2)可以采用多種高級氧化技術聯用，如電芬頓氧化法、光芬頓氧化法等，許多實驗證明，多種方法聯用效果遠大于單一方法，多種方法聯用可以更加高效的產生羥基自由基，應用到更多的難降解有機物廢水中。

(3)高級氧化法成本相對過高，難以處理水量大的高濃度有機物廢水，目前為了節省成本，達到較好的效果，常常需要與一些傳統工藝進行聯合，如生物處理技術等。可根據污水性質的不同選擇合適的聯合工藝，選擇合適的處理順序，可以最大限度地提高處理效率。