多級孔SAPO-34分子篩的合成研究進展

張 愷

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266061)

乙烯是石化產業的基本原料，乙烯產品在國民經濟中占有重要地位。隨著我國經濟的快速發展，對乙烯等低碳烯烴的需求量逐年上升，市場前景廣闊。在工業上，石油蒸汽裂解和甲醇制備烯烴(MTO)是乙烯的主要生產工藝。近年來，石油資源日漸匱乏，且不可再生，科研人員逐漸將乙烯的生產工藝轉向非石油路線上。在甲醇制烯烴工藝中，反應系統、反應后產品分離凈化系統以及催化劑再生系統等重要系統的機理和原理均已有比較成熟的技術作為支撐。故進一步提高MTO產率的關鍵技術在于如何篩選、制備與改性，得到高活性和高選擇性催化劑的。而SAPO-34 具有獨特的孔隙結構和表面酸性，催化MTO反應時低碳烯烴選擇性高，因此成為甲醇制備烯烴反應中最常用的催化劑。

然而SAPO-34 孔隙較小，反應中微孔孔隙中易形成類積碳物質, 堵塞孔隙結構，覆蓋酸中心，導致催化劑壽命縮短。故解決MTO工藝中存在的，催化劑孔隙的擴散限制，及其所導致的積碳和催化劑失活問題的一個重要手段是制備具有多級孔結構的 SAPO-34。

1 多級孔SAPO-34分子篩的制備

對于SAPO-34分子篩的研究一直是熱點問題，近年來多級孔SAPO-34分子篩的合成也取得了重大進展。1984年，美國UCC開發了包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34等在內的硅磷酸鋁系列分子篩(SAPO-n)[1]。其中，具有較小孔徑、適中酸性、較強水熱和熱穩定性的SAPO-34分子篩的甲醇轉化率接近100%，低碳烯烴選擇性高于90%，幾乎沒有C5以上的產物生成[2]。

2010年，陳璐等[3]以一種多功能長鏈有機硅(TPHAC)為唯一硅源合成了多級孔材料 SAPO-34-H( Hierarchical)，與傳統的 SAPO-34 相比，該材料在引入介孔的同時酸性有所降低。隨后王嬋等[4]采用兩親的有機硅表面活性劑十八烷基二甲基[3-三甲氧基硅丙基]作為部分硅源，氯化銨(TPHAC)作為介孔模板劑，四乙基氫氧化銨作為微孔模板劑，水熱合成出多級孔SAPO-34 分子篩，合成的SAPO-34 分子篩具有微、介孔復合結構，樣品結構中含有TPHAC，TPHAC對SAPO-34 的形貌和多級孔結構的形成具有顯著影響。

2015年，白亞東等[5]以TPOAC和硅溶膠為硅源，合成了多級孔SAPO-34 分子篩，總比表面積達649 m2·g-1。此分子篩外比表面積可調變，晶體外觀有較多缺陷位置，弱酸量減少，強酸位有變弱的趨勢。狄春雨等[6]采用水熱合成法，在 將簡易制備的長鏈含磷表面活性劑加入到SAPO-34 的合成凝膠中，制備出具有一定介孔度的SAPO-34催化劑，此催化劑壽命相較傳統方法制備的催化劑有所延長，但反應60 min后，C1～C4系統總收率不足20%。石華等[7]制備的片狀SAPO-34分子篩，采用三乙胺為主模板劑、雙端氨基聚乙二醇800為輔助模板劑，該分子篩雙烯選擇性>80%，甲醇轉化率>99%，但反應60 min后，催化劑嚴重失活。肖寒等[8]合成的具有微孔-介孔結構的多級孔SAPO-5分子篩，該催化劑以十六烷基三甲氧基有機硅氯化銨為介孔模板劑，通過一步水熱法制備，不足之處是丙烯選擇性較低。

2016年，劉蓉等[9]采用三乙胺(TEA)為模板劑，聚乙二醇( PEG)作為導向劑，制備多級孔結構分子篩，在介孔導向劑加入量 n(PEG)∶n(Al) = 0.20、n(Si)∶n(Al) =0.20、模板劑加入量 n(TEA)∶n(Al) = 1.5和晶化時間為48 h條件下，制備的分子篩0.20P48 -SAPO，該催化劑具有良好的物化性質，大幅提升了比表面積和孔徑比，催化活性也因之增強。通過微型固定床反應器進行試驗評價該催化劑，結果表明，丙烯選擇性達到42%，甲醇轉化率高達91%；催化劑熱穩定性良好，再生后該催化劑活性與新鮮催化劑相當(甲醇轉化率為90%，丙烯選擇性為43%)。

曾清湖等[10]利用磷酸硅鋁分子篩的晶化母液合成具有多級孔結構的 SAPO-34分子篩，該催化劑在MTO反應中具有較長的使用壽命且烯烴的選擇性增強。同時，任淑等[11]采用簡易酸蝕后處理法合成了多級孔SAPO-34晶體。在硝酸或草酸處理之后，在四個側面上形成了由微孔、中孔和大孔組成的多級孔，其對甲醇制烯烴(MTO)工藝的催化性能表明，多級孔和酸位的協同效應使催化劑壽命更長(酸處理后的SAPO-34的壽命為210～390 min)并且對輕質烯烴的選擇性更高，達到92%～94%。

2017年，Jing Wang等[12]首先通過多重水熱(MHT)處理,在三維有序中孔碳內被約束合成了具有三維有序介孔結構的多級孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)。通過結構的復制，獲得的3DOm-i SAPO-34沸石顆粒呈現出獨特的有序結構，其由相應碳模板的中孔籠確定的主要球形尺寸單元組成，且通過改變3DOM碳，可以精確地將由相鄰球形元件構成的介孔的尺寸從5.5～13 nm調整。與常規微孔SAPO-34相比，合成的多級孔3DOM-1型SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴反應中表現出優異的催化性能，催化劑的壽命也得到了顯著的延長，而且低碳烯烴特別是乙烯和丙烯的選擇性大幅提高。近年來,多級孔 SAPO-34 分子篩的合成也取得了重大進展。Kaskel 等[13]在結晶過程中使用超聲技術，用碳納米材料做模板，用TEAOH和嗎啉作為微孔導向劑，合成出多級孔 SAPO-34，該催化劑的外比表面為184 m2·g-1，總比表面為為501 m2·g-1。Wei 等[14]以廉價的硅鋁基本原料-高嶺土，合成出中孔 SAPO-34催化劑，其總比表面高達524 m2·g-1。Sakthivel 等[15-16]采用分布晶化，既先采用傳統方法合成微孔 SAPO-34，然后在攪拌過程中加入 CTAB繼續晶化，成功制得多級孔 SAPO-34，該催化劑比表面為 79 m2·g-1，外比表面高達 587 m2·g-1。Hassan 等[17]使用在晶化過程中，嘗試使用微波促進晶化，縮短了晶化時間。 Fatemi 等[18]使用二乙胺作為微孔導向劑，聚乙二醇作為中孔導向劑，制得總比表面最高能達到 572 m2·g-1的中孔 SAPO-34。

因能針對催化劑孔隙，以及中孔結構進行調節，軟模板法制備催化劑受到廣泛的關注。具體有：Ahh 等[19]在晶化時間為 84 h，加入少量有機硅烷偶聯劑促進成膠過程，得到規整介孔的 SAPO-34催化劑，該種催化劑外比表面為 110 m2·g-1，總比表面為 638 m2·g-1。Wu 等[20]在成膠過程中，加入微量TPOAC得到多孔 SAPO-34，該種催化劑具有極高的總比表面(778 m2·g-1)。于吉紅等[21]加入少量有機硅烷偶聯劑制備出的多級孔 SAPO-34，具有傳統催化劑4倍的使用壽命，且提高10%的低碳烯烴的選擇性。

另一種增強SAPO-34催化性能的方式是增強酸中心數量和酸強度，今年來，增加骨架中金屬陽離子的方法也到了深入的研究。金屬離子的引入不僅具有上述優點，還可對分子篩的孔徑進行調變，進而增強低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性。Kang等[22]研究了引入金屬離子催化性能的影響，研究發現MTO反應中乙烯選擇性強度順序為：Ni-SAPO-34> Co-SAPO-34> Fe-SAPO-34> SAPO-34。Inui等[23]研究發現，Ni-SAPO-34強酸位數量隨Ni含量升高而降低。

Chao Sun等[24]通過用不同濃度的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液處理來合成一系列多級孔ZnSAPO-34沸石。由于Zn的摻入，ZnSAPO-34的晶體尺寸與母體SAPO-34相比大大降低。用TEAOH進行后處理來創建ZnSAPO-34沸石中具有直至大孔水平尺寸的分級孔。后處理后，因為TEAOH優先從沸石中提取Si物種，多級孔ZnSAPO-34沸石的酸強度和強酸量減少。由于縮短了擴散距離和處理樣品的適宜酸度，多級孔ZnSAPO-34沸石表現出優于母體ZnSAPO-34的催化性能。在MTO反應中，多級孔ZnSAPO-34沸石表現出延長的催化作用壽命和C2-C3選擇性的顯著提高，這可歸因于多級孔ZnSAPO-34沸石的溫和酸性和改進的傳質。

此外，在合成過程中，分子篩原料有很大一部分變成了廢液，而且需要在模版劑過量情況下才能合成出多級孔SAPO-34，過量的模版劑用來中和酸性，但是會對晶體造成一定的危害。因此造成模版劑和原料的過量使用，這一方面浪費原料，另一方面也給環境帶來新的難題。Davis等[27]將有機胺小分子(已合成子篩孔隙中)作為新型模版劑，制備出ZSM-5分子篩。Xiao等[28]對綠色合成方法進行了系列報道，綠色合成法多采用無模板劑和無溶劑合成分子篩。

2 結論與展望

SAPO-34分子篩因其自身結構的限制，具有活性中心位有效利用率低、擴散阻力高、孔隙尺寸小等諸多缺點，導致在實際生產過程中易失活、易積碳等問題。本文對前人研究進行了總結歸納，小晶粒分子篩和多級孔分子篩兩種結構可有效減緩上述問題。

根據前人研究，目前制備SAPO-34催化劑過程中多采用溶劑熱法或水熱法，模版劑、綠色合成法也得到了廣泛的研究。

模板劑在催化劑合成過程中，具有填充孔隙框架空間、補償電荷、導向孔隙結構生成等作用[25-26]，而且對酸中心的分布和種類有顯著影響。而綠色合成化法目前并不成熟，無模板劑合成法無法廣泛應用，而有機模板劑有具有較高毒性和高昂的價格昂貴，此外，該方法實施成本、分子篩產率、催化劑結晶度仍不樂觀，技術需要進一步完善。

展望未來，對于SAPO-34，在合成方面，我們期望母液可回收利用、原料轉利率更高、低污染；在催化性能方面，我們期望催化劑表面酸性實現按需調節、低碳烯烴選擇性更高；在機械性能方面，我們期望催化劑壽命更長，再生循環利用率更高。