淺談SBS膠粘劑的改性

朱俊杰，陳炳耀，李 軍

(1.廣東順德三和化工有限公司，廣東 佛山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429)

SBS結構中的PS和PB均為非極性材料，與極性材料的粘附性差。然而，PB軟鏈段的雙鍵可用于接枝，氫化，環氧化，磺化，交聯等，以改性SBS，并引入極性基團。增加極性，增加內聚力，改善粘合性能，并且還可以進行進一步的化學改性。

1 SBS接枝改性膠粘劑

1.1 接枝單體

在SBS的分子結構中存在雙鍵，其可以通過使用乙烯基單體或含有雙鍵的化合物與過氧化苯甲酰(BPO)接枝共聚來改性。它可以增強SBS粘合劑的初始粘性，對增塑劑的耐遷移性，耐熱性，抗氧化性和粘合性都有很大提升。實驗表明，甲基丙烯酸甲酯MMA和乙酸乙烯酯VAc具有比丙烯酸異辛酯(2-EHA)和SBS接枝共聚之后粘合強度大。因此，當選擇用SBS接枝的單體時，不優先使用具有較大側基的單體。

1.2 混合溶劑

SBS和MMA接枝共聚的溶劑選擇和用量是關鍵?？紤]到溶解性和可加工性，應選擇混合溶劑系統。甲苯對SBS和PMMA都是良溶劑，丙酮對PMMA為良溶劑，而對SBS則不溶，環已烷對 SBS為良溶劑，但對PMMA卻不溶，應按不同比例混合。當甲苯/丙酮體系中丙酮達80%時，SBS不溶解，環已烷/丙酮體系中丙酮超過74%時，SBS亦不溶解。環已烷、丙酮均不能溶解SBS-g-PMMA，但將二者按一定比例混合后便成為良溶劑。

1.3 接枝共聚機理

SBS與單體接枝共聚的機理因單體類型和反應條件而異。

SBS和MMA溶液的接枝共聚是根據自由基鏈反應過程進行的。一個是引發劑BPO首先形成SBS的大分子基團，后者與MMA反應形成接枝共聚物；第二個是BPO首先用MMA生成長鏈自由基，然后轉移到SBS鏈形成SBS大分子自由基，然后與MMA形成接枝共聚物。

1.4 接枝方法改進

傳統的SBS接枝改性方法通常接枝率低，一般接枝率僅為1%～5%；均聚、交聯等副反應不易控制；初始粘合力不大，粘合強度不夠高；通常采用溶劑法接枝，成本較高；單體回收困難，溶劑有毒害和污染。 上述問題嚴重限制了接枝粘合劑的發展，并且原子轉移自由基聚合(ATRP)可以在非常溫和的條件下使用。在SBS骨架中的不飽和烯丙基位置引入鹵素原子引發在CUX/bpy存在下乙烯基單體的"活性"自由基聚合。得到一系列結構可控的橡膠接枝聚合物(見CN1166503A)，如SBSg-MMA、CR-g-MMA等，接枝率高達90%以上。此外，使用在鹵素原子的鄰位具有共軛或誘導基團的鹵代烴大分子作為引發劑，并且可以通過ATRP方法獲得一系列嵌段共聚物。

2 SBS的氫化

SBS的聚丁二烯嵌段部分保持雙鍵。化學性質 非?；钴S，因此對氧氣，臭氧和光的耐老化性差。1995年，殼牌公司使用由鎳醇鹽和有機鋁組成的均相催化體系來選擇性氫化SBS。生產飽和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SEBS，也稱為氫化SBS，氫化以使PB嵌段成為聚乙烯(E)和聚丁烯(B)的共聚物。故稱為SEBS。與SBS相比，它具有耐熱性，耐候性，耐臭氧性和耐暴露性，從而彌補了SBS性能的不足。SEBS的力學性能略好于SBS，而耐老化性能則明顯優于SBS，特別適宜制造耐天候、耐高溫膠粘劑。SEBS玻璃化溫度Tg=-52℃，脆化溫度<-60℃。

SEBS的耐候性和柔韌性得到顯著改善，是熱熔膠的良好基礎。通過添加增粘樹脂，軟化劑，抗氧化劑等制備低熔融粘度，熱穩定的熱熔粘合劑。180℃時黏度0.31 Pa·s，用于生產紙尿布、衛生巾等。

由SEBS80%、氫化萜烯樹脂(Clearon M105)10%、丁二烯共聚物(Dynaron1320P)10%、添加劑等制得表面保護膜膠粘劑，具有優異的可移除性和耐候性。

美國 Shell 公司生產的Kraton FG-1901是馬來化SEBS共聚物，苯乙烯含量28%，馬來族的含量為2%，與極性材料的相容性得到改善，所得的熱熔膠可以粘合鋼，鋁， 玻璃等。提高與極性材料的粘合強度。

使用SEBS作為基礎材料，可以使用添加不同的增粘樹脂，增塑劑，抗氧化劑等來制造具有不同性質的密封劑。例如，汽車制造中使用的焊接密封劑是無色透明的，并且該膜具有光澤和彈性，并且還具有優異的耐候性。

3 SBS環氧化

通過在SBS結構中使用PB鏈段的雙鍵進行環氧化，可以將環氧基團引入SBS中以提供反應中心，這為進一步的改性和應用奠定了化學基礎。另外，也可提高極性，增加內聚強度和粘接力。

通過使用由過氧化氫和甲酸作為氧化劑形成的過甲酸來環氧化SBS。在三頸瓶中加入一定量的SBS和溶劑，加入甲酸和催化劑，滴加定量的過氧化氫，甲酸:H2O2的物質的量比為1，在50℃下攪拌反應2～4 h后，用乙醇凝聚，洗滌，最后干燥得環氧化SBS，簡稱為ESBS。

SBS環氧化的本質是PB區段中的一些雙鍵成為環氧環，其具有增加極性并增加分子間力。粘合劑的內聚強度大大增加，拉伸強度增加約144%。

在SBS環氧化之后，由于橡膠鏈段的溶解度參數的變化，與增粘樹脂的相容性發生變化。與SBS相容好的萜烯樹脂、C5石油樹脂等，對于ESBS都變得不好。相反，與SBS相容性不好的極性增粘樹脂如2402樹脂、松香、馬來松香等，都可以與ESBS相溶。

在增粘樹脂中，萜烯-苯乙烯樹脂與ESBS和SBS具有良好的相容性。

ESBS粘合劑粘合皮革，帆布和天然橡膠的剝離強度明顯高于SBS粘合劑，而ESBS粘合劑粘合聚丙烯的強度減少。這是因為ESBS膠粘劑中增加了極性和反應基團，又有極性增粘樹脂， 故對極性材料粘接強度更高。

4 磺化SBS膠粘劑

將SBS(1301)溶解配成20%溶液，在快速攪拌下緩慢滴加SBS量2%的濃硫酸，恒溫下反應2 h。中和后，停止反應，將產物浸泡在蒸餾水中，煮沸除去殘留的硫酸，最后干燥，得到磺化SBS。

磺化SBS可以用增粘樹脂，溶劑，抗氧化劑等制成磺化SBS粘合劑。其中，作為增粘樹脂的氫化松香的粘合剝離強度為0.31 kN·m-1。當增粘樹脂/SBS(質量比) 為0.8至1.4時，在萜烯樹脂和2402酚醛樹脂上制備的粘合劑的剝離強度不會改變。如果使用萜烯樹脂作為增粘樹脂，當萜烯樹脂/SBS為1時，剝離強度最大。在磺化SBS粘合劑中，使用單一樹脂通常不能得到令人滿意的結果，而氫化松香和萜烯樹脂的共混強度高達0.40 kN·m-1。并且隨著氫化松香的量增加，剝離強度增加，當萜烯樹脂的含量增加時，剝離強度降低。

磺化SBS粘合劑的固含量對剝離強度也有一定影響。SEBS經磺化處理后，有效地提高了耐熱性，即使在200℃的高溫下仍有較高的拉伸強度。

5 交聯改性

SBS中的橡膠段不飽和的雙鍵提供了交聯的位置，能與硫黃、硫給予體和過氧化物進行交 聯。交聯組分是硫或硫供體(六硫代雙五甲基秋蘭姆等)0.8～1.5份，促進劑DM 或二甲基二硫代氨基甲酸鋅3～1.0份及氧化鋅和硬脂酸0.3～1份，也可用DCP1～4 份作交聯劑。無論是硫黃或過氧化物交聯組分都能直接混人SBS膠粘劑中，當加熱時即可產生交聯。如果在SBS粘合劑中加入少量苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR1502)，當在高溫下切斷SBS時，SBR的存在有利于分子間交聯的快速進展。從而形成相對穩定的網絡結構并改善SBS粘合劑的抗氧化性。

6 結語

在改性SBS粘合劑后，可以獲得高性能的粘合劑和密封劑，這擴展了其應用領域并具有相當大的研究和開發潛力。