CuO納米材料的合成及其氣敏性能研究進展

惠曉雨，孫一諾，王浩任，胡海健，施 敏，李保榮，楊瑞寧，梁士明

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

CuO是一種重要的p型半導體材料，與普通CuO塊體相比，CuO納米材料因其獨特的結構和較大的比表面積等特點，而廣泛應用于生物醫學、催化劑、磁儲存材料、鋰離子電池和氣體傳感器等重要領域。在本文中，我們簡要的總結概述了CuO納米材料的幾種典型的合成方法，并將其對典型氣體的氣敏性能進行了簡要的梳理和總結。

1 CuO納米材料的合成方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在水溶液體系下進行熱合成等操作來制備CuO納米材料的一種方法。它所需反應溫度相對較低，而且在制備過程中，可以較為精確的控制CuO納米顆粒的尺寸和形貌。

張娟等[1]通過水熱反應法，將銅源為Cu(NO3)2·H2O，表面活性劑和pH調節劑分別為CTAB和氫氧化鈉的反應物質在150℃下反應，制得了氧化銅納米棒。

1.2 直接沉淀法

直接沉淀法是指將實驗過程中直接產生的沉淀物在適宜條件下進行過濾、洗滌、干燥、熱分解等過程，最終得到納米氧化物粉末的一種制備納米材料的方法。此方法不僅操作起來簡單易行，只需較低的成本，且所得產品純度高。

李閃閃等[2]通過直接沉淀的方法，將原料為CuSO4·5H2O和NaOH的溶液，在一定條件下進行反應，且不添加其他輔助試劑，制備得到氧化銅納米粉體材料。

1.3 固相法

固相法是一種比較傳統的制粉工藝，是指按一定比例混合金屬氧化物和金屬鹽，然后再經過研磨、煅燒等系列操作，最終直接制得納米粉體的方法。雖然該方法具有效率低、能耗大、易混雜等缺點，但該方法制備的粉末顆粒成本低、產量大、制備工藝簡單，在實踐中仍然是比較常用的方法。

王文忠等[3]通過固相反應法，將固體氫氧化鈉和氯化銅分別研磨成細粉狀后混合，然后加入表面活性劑PEG400或NP-9，繼續進行一系列實驗操作制備出棒狀(性狀調控劑PEG400)和球形(NP-9為性狀調控劑)CuO納米顆粒。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將溶劑與金屬氧化物以一定比例混合，在一定條件下制備成均勻的溶液，然后先生成溶膠，進而固化成為凝膠狀態，最后再通過熱處理得到所需要的納米材料的方法。它所制得的材料有較細的顆粒，良好的化學均勻性，且所得產品純度高粒度細。

孫少學等[4]通過溶膠-凝膠法結合超臨界干燥技術克服了傳統液相法和固相法可能出現的問題，如粒子易團聚等。以此技術制得的高分散CuO納米顆粒，粒徑可達20～40 nm。

1.5 模板法

模板法是指在反應前加入可作為模板的物質，然后在模板的可限制范圍內，實現對所合成的材料的尺寸及形貌結構等的控制，再進行一定條件的處理，即得到目標產物。

于東亮等[5]通過模板法首先用三步陽極氧化制備出多孔氧化鋁模板，該模板具有分叉結構，然后運用電化學方法，于模板中的納米孔洞中沉積銅的納米線陣列，在500℃，30 h的氧化處理后，得到具有分叉結構CuO納米線。

2 CuO納米材料的氣敏性能

2.1 CuO納米材料的VOCs氣體傳感器

近年來，隨著對環境監測和人居安全的重視，科研人員對VOCs的檢測研究格外關注。CuO作為一種低成本且無毒的p型半導體，在應用于氣體傳感器等方面表現出顯著的優異性能。

Huiying Yan等[6]采用一種簡單的溶液法合成了兩維CuO納米片并測試了其氣敏性能。在適宜操作條件下，CuO納米片能顯示較好的可逆性和敏感性能。CuO納米片的響應時間和恢復時間非常短，分別為2～15和5～24 s，傳感器對甲醇、乙醇和丙酮等VOCs氣體具備良好的敏感性能。CuO納米片傳感器與其他納米顆粒傳感器相比，無論在較高的操作溫度(320℃)或較低的操作溫度(170℃)，都顯示了其優越的氣敏性能。

2.2 CuO納米材料的CO氣體傳感器

CuO是一種p型金屬氧化物半導體，因納米氧化銅具有優異的光學和化學性能，已被廣泛應用在太陽能電池，場發射裝置和催化等方面。CO是燃燒過程中產生的主要污染物之一，同時也是大氣中分布最廣的污染物之一，該氣體對人體有較強的毒性且無色無味。因此，對于檢測不同環境中的CO，研制高性能的氣體傳感器是具有十分重要的意義。

Lin Hou等[7]研究了表面形態對CuO氣敏性能的影響，合成了CuO納米管和CuO 納米立方體兩種不同的CuO納米結構。在對CO氣敏性能進行測試研究后，表明了與CuO 納米管相比，CuO 納米立方體具有較低的工作溫度較高的敏感性能。這表明即便是對于相同的氣敏材料，表面晶體結構的不同也會對氣敏性能產生重大影響。此研究為設計具有理想表面結構的氣體傳感材料提供了一種好的策略。

2.3 CuO納米材料的甲醛氣體傳感器

甲醛是一種廣泛應用于紡織、汽車制造、建筑等領域的重要材料。此外，在家居環境中，裝修和家具等散發的甲醛日益受到人們的重視，因長期接觸甲醛會引發多種疾病甚至癌癥，所以監測工業生產和人類住區中的甲醛非常重要。

Hyun Ju Park等[8]通過用多元醇法合成的Cu2O納米立方體，并將其在適宜的空氣條件下進行熱氧化操作，制備得到CuO納米立方體。然后，在硅基板上進一步進行實驗，得到CuO納米級的氣體傳感器，并研究了HCHO氣體響應特性。試驗表明， HCHO添加CuO納米立方體的傳感器在300℃下對800 ppb甲醛氣體的靈敏度為1.105，顯示出良好的氣敏性能。

2.4 CuO納米材料的NOx氣體傳感器

隨著現代社會迅速發展的科技工業，汽車的使用越來越普遍，但它在帶給人們生活便利的同時，尾氣也嚴重的污染了環境。化石燃料的使用大量排放出NOx，這類氣體是酸雨和大氣光化學煙霧的主要物質之一，長期接觸這類物質也會誘發多種疾病。

孫立等[9]通過一定的實驗方法在適宜操作條件下合成出了CuO中空納米球氣敏材料，直徑約500 nm，所得到的材料對100 ppm NOx的響應時間為2.5 s，靈敏度可達70.96%，最低檢測限為2 ppm，靈敏度為13.23%，顯示出了室溫下CuO納米材料對NOx有良好的氣敏性能。

3 結論與展望

CuO納米材料因其低廉的價格、多種類的合成工藝、良好的氣敏性能等優點，現已廣泛應用于各個領域。在國防軍事、生物醫學等新興領域，由于待測氣體成分復雜、使用環境多變等原因，對材料的氣敏性能要求愈加嚴格。現如今，CuO納米材料的研制還處于持續發展階段，因此，未來還需進一步朝著靈敏度高、選擇性好等方向發展。