石墨烯基復(fù)合材料在水污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用

尚貞曉，李昊霖，馮蕊蕊，歷新燕

(山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 ，山東 淄博 255000)

石墨烯是一種具有二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單原子層納米碳材料,具有比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附能力強(qiáng)，易于解吸的特點(diǎn)，在重金屬離子廢水及染料廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。但石墨烯的弱親水性使其應(yīng)用受到了限制，對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，制備石墨烯基復(fù)合材料，可以有效提高石墨烯的吸附容量、吸附穩(wěn)定性和選擇性。本文主要介紹石墨烯及其改性復(fù)合材料的制備方法，以及石墨烯基復(fù)合材料在重金屬離子廢水及染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法

石墨烯的制備方法主要有以下幾種：微機(jī)械剝離法、液相超聲剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、石墨層插法、碳納米管切割法。微機(jī)械剝離法即通過(guò)施加機(jī)械力使石墨烯薄片從較大晶體的石墨上脫落，但是此種方法的產(chǎn)率極低，不能夠應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，而且必須對(duì)石墨薄片進(jìn)行篩選，耗時(shí)較長(zhǎng)；液相超聲剝離法就是將膨脹石墨粉分散在某類溶液中，隨后進(jìn)行超聲剝離，既可得到石墨烯懸液，進(jìn)行分離便可得石墨烯；外延生長(zhǎng)法的機(jī)理就是在超高溫度下加熱SiC晶體，使得硅原子升華碳原子重新排列從而得到石墨烯片層，外延生長(zhǎng)法在加工過(guò)程中無(wú)需對(duì)襯底進(jìn)行操作，在電子工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,該方法的缺點(diǎn)是對(duì)石墨烯片層層數(shù)以及生長(zhǎng)模式不易掌控；化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯需要襯底，其原理是在高溫的條件下使含碳?xì)怏w裂解，迅速降溫后使碳原子沉積在襯底的表面，形成石墨烯片層。其優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)率有所提升，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高；石墨差層法就是通過(guò)物理或者化學(xué)法增大石墨烯片層之間的間距從而克服石墨烯在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的范德華力，并通過(guò)超聲剝離從而制備石墨烯。其產(chǎn)率較高，且得到的石墨烯具有優(yōu)良的分散性；碳納米管(CNTs)切割法可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，其原理一般是在堿性溶液中剝離多壁碳納米管，經(jīng)等離子刻蝕技術(shù)處理后即可制得石墨烯納米帶。氧化石墨烯的制備方法有三種，分別是Brodie法[1]、Staudenmaier法[2]和Hummers法[3]，其中Hummers法最為常用。學(xué)者們應(yīng)用改進(jìn)的Hummers法合成氧化石墨烯，將石墨粉與濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉等混合，制備出氧化石墨烯，增強(qiáng)了其親水性能，使其能夠良好的分散在水中。

由于氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)表現(xiàn)出的較高活性使其易于與多種物質(zhì)交聯(lián)結(jié)合，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)法、化學(xué)共沉淀法等可以制備氧化石墨烯復(fù)合材料，例如通過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷即可得到木質(zhì)素磺酸鈉氧化石墨烯復(fù)合材料等，通過(guò)化學(xué)共沉淀法即可得到磁性殼聚糖氧化石墨烯基復(fù)合材料等。

2 石墨烯及其復(fù)合材料在重金屬離子廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

Fan等[4]制備的磁性殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料在pH值為5，吸附時(shí)間為40min的情況下，對(duì)水中鉛離子的吸附容量達(dá)到了79.97mg/g；Suresh等[5]采用共沉淀法制備了復(fù)合物GO-MnFe3O4，用于處理含有Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)離子的溶液；Chen[6]等人采用水熱法制備磷酸乙醇胺功能化氧化石墨烯泡沫PNGF，并應(yīng)用PNGF作為去除水中重金屬離子的一種過(guò)濾材料，磷酸乙醇胺引入后使得氧化石墨烯表面新增了眾多氨基吸附位點(diǎn)，不僅使氧化石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度增高，而且使材料具有更好的吸附能力；湘潭大學(xué)的劉闖[7]制備的磁性氧化石墨烯處理含有Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)離子的廢水，在酸性的條件下，溫度約為20～50℃，吸附時(shí)間為120min的情況下，對(duì)溶液中的Cd(Ⅱ)的吸附量超過(guò)了80%，同樣在pH值為6,溫度為30℃，吸附時(shí)間為500min的條件下對(duì)溶液中As(Ⅴ)的吸附容量達(dá)5.857mg/g；楊焰[8]等人通過(guò)酯化改性的方法制備酒石酸改性氧化石墨烯功能材料，制備的材料在pH值為5～6.5，吸附時(shí)間為120min時(shí)，酒石酸改性氧化石墨烯對(duì)含有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)離子的溶液吸附容量分別達(dá)到164.2mg/g、147.8mg/g以及409.2mg/g。

將DTPA嫁接到MGO表面制備的復(fù)合材料對(duì)水中重金屬離子如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子同樣具有較強(qiáng)的吸附能力，湖南大學(xué)的王勝凡[9]制備的DTPA/MGO受溶液pH值影響較小，適用于處理酸性溶液中的重金屬離子，在較短的時(shí)間內(nèi)既可完成吸附過(guò)程，在pH值為3.0～6.0，吸附時(shí)間為20min，DTPA/MGO對(duì)溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子最大的吸附容量達(dá)到131.41mg/g、387.60mg/g和286.53mg/g。在6次解吸后得到的復(fù)合物與原材料相比最多只下降15.5%，具有較好的重復(fù)利用性。華南理工大學(xué)的林吼坑[10]采用化學(xué)交聯(lián)法合成氧化石墨烯木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合物對(duì)水中的重金屬離子尤其是六價(jià)鉻離子具有相當(dāng)好的吸附能力，吸附效率可達(dá)90%；閩南師范大學(xué)的劉向昭[11]應(yīng)用化學(xué)交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷將β-環(huán)糊精與氧化石墨烯結(jié)合，通過(guò)對(duì)含Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子溶液的吸附實(shí)驗(yàn)研究，得出在pH值為5，吸附時(shí)間為1h左右的情況下時(shí)，吸附效率達(dá)到70 %；在pH值為7，吸附時(shí)間為1h，吸附劑投加量較少的情況下時(shí)，吸附劑對(duì)含鎘離子的溶液去除率達(dá)到了84.3%。

3 氧化石墨烯及其復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用

氧化石墨烯本身也具有一定的吸附能力，在不考慮較大的吸附效率以及收集問(wèn)題的情況下，氧化石墨烯對(duì)于染料廢水中較難處理的亞甲基藍(lán)還是污染廢水具有良好的吸附效率。華僑大學(xué)鄒禹涵[12]直接應(yīng)用氧化石墨烯處理含有亞甲基藍(lán)的廢水，得出隨著pH值增大，吸附時(shí)間增長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)溶液濃度越高，加入吸附劑質(zhì)量較少的情況下，氧化石墨烯對(duì)含有亞甲基藍(lán)的廢水處理效果越好。

曾偉[13]將磁性納米粒子負(fù)載到殼聚糖表面，通過(guò)化學(xué)方法與木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)合，形成絮狀物，再次將絮狀物與氧化石墨烯結(jié)合，制備出的復(fù)合物不僅僅具有磁性，易于分離，并且引入了大量的羥基以及芳香結(jié)構(gòu)，使制備的復(fù)合物在吸附時(shí)間為3h，pH值從3.0上升至5.0的條件下時(shí)，對(duì)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率從83.56%升高至97.56%。湖南大學(xué)的鄧久華[14]所制備的負(fù)載磁性氧化石墨烯的沙礫，對(duì)自來(lái)水中含有剛果紅、橙黃G和亞甲基藍(lán)的廢水在pH值為6，吸附時(shí)間為405min時(shí)最大吸附容量分別為58.08mg/g、20.48mg/g、287.57mg/g。并且對(duì)水中重金屬離子Cd(Ⅱ)的吸附容量達(dá)到21.38mg/g。

氧化石墨烯作為一種新型的二維材料，不僅可以與其他材料復(fù)合，也可以與更高效，更低成本，操作簡(jiǎn)單的膜技術(shù)相結(jié)合。氧化石墨烯與膜相結(jié)合過(guò)程復(fù)雜，造價(jià)昂貴，為此江西師范大學(xué)的王彩云[15]應(yīng)用一種親水性黏土凹凸棒石(APT)，將APT納米棒引入海藻酸鹽或聚偏二氟乙烯基質(zhì)中，制備得出一種具有較高親水性、熱穩(wěn)定性以及較好滲透選擇性的雜化膜，對(duì)染料廢水的截留率高達(dá)97%。

4 總結(jié)與展望

石墨烯基復(fù)合材料在重金屬離子廢水及染料廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)了較為廣闊的應(yīng)用前景，但大量、廣泛地應(yīng)用到水處理工程中仍需時(shí)日，因此研究新的制備方法、優(yōu)化制備工藝、研究富集的同時(shí)研究解吸過(guò)程、降低生產(chǎn)成本是仍是科研工作者研究的主要方向。