石油焦氣化的研究進展

張瑞卿，馬巍巍，孫繼珍，張 鵬，高 陽，杜寅輝

(中國石油大學勝利學院，山東 東營 257000)

石油焦是延遲焦化工藝經熱裂解、縮合等反應得到的固體副產物，石油焦在外觀上與煤炭類似，是一類質地堅硬、呈不規則形狀的黑色固體[1-2]。石油焦的組成元素包括碳、氫、氧、氮、硫和金屬元素等，其中碳元素居多，質量含量高達90%以上[2]。根據硫含量的不同，石油焦被分為高硫焦和低硫焦，高硫焦由于其結構松散多孔，傳統行業只能將其當作燃料燃燒，低硫焦則主要用于電解鋁業[3]。

自上世紀90年代以來，我國石油焦生產得到高速發展，最近幾年，隨著延遲焦化裝置的增多，石油焦的產量逐年遞增[4-5]，并且由于我國進口的原油中硫含量不斷增加，石油焦中的含硫量也在不斷增加[5-6]，石油焦質量變差，由于其售價低，附加值低，對焦化工藝的經濟性帶來了不利影響。如何高效清潔利用這些石油焦成為石油煉化企業持續健康發展的關鍵。

1 石油焦氣化反應特性實驗研究

利用石油焦為原料，在一定的高溫和壓力條件下，制取以CO、H2為主要組分的合成氣，不僅可以降低煉化企業傳統制取氫氣技術的成本，而且還可以回收石油焦中的單質硫[6]，得到高純度的硫磺衍生新產品，是一種非常有前景的高效、清潔利用石油焦的技術。

隨著石油焦氣化技術的發展，近幾年，國內外研究者對石油焦的氣化反應特性進行了大量的實驗室研究工作，考察了諸多影響石油焦氣化反應活性的因素，主要有碳的微晶結構、比表面積、孔隙結構、石油焦純度、氣化介質等等。

1.1 碳微晶結構影響

石油焦是一種含碳量極高的石油副產品，影響石油焦氣化反應活性的因素與含碳物質的影響因素相似，其中，碳的微晶結構是影響含碳物質的氣化反應活性高低的重要因素之一，通常情況下，碳的微晶結構越規整有序，其氣化反應活性越低。蘇玉長[7]和Wu[8]等在其文章中指出，他們在高溫氣化的實驗條件下，觀察石油焦碳微晶結構的變化情況時發現：隨著氣化溫度的提高，石油焦的碳微晶結構排列越來越規整有序，而且石油焦的碳微晶圖片顯示其分子由亂層相結構逐漸向石墨結構相轉變。

吳詩勇[9]等分別考察了煅燒情況下石油焦和煤焦碳微晶結構的變化情況，實驗結果表明，在高溫熱解條件下，石油焦較煤焦更易于趨向“石墨化”。除此之外，通過進一步測定石油焦與煤焦的氣化活性發現，在高溫氣化的條件下，石油焦的氣化活性大幅提高了，其中主要原因是石油焦的氣化活性除了受到碳微晶結構是否有序影響之外，還受到石油焦的比表面積、孔隙結構、純度等因素的重要影響[10-15]。

1.2 比表面積、孔隙結構影響

石油焦是一種呈現多孔性結構的固體，在氣化過程中，其比表面積和孔隙結構是影響氣化反應活性的重要因素，一般情況下，石油焦發生氣化反應需要反應活性位，比表面積越大，反應活性位越充足；除了具備足夠的反應活性位，氣化劑在石油焦的孔隙結構中還需要進行充分的接觸傳質，通常，孔隙結構越大，氣化劑的擴散阻力越小，傳質越充分，進而氣化反應特性越高[13，16]。

李慶峰[16]和陳喜平[10]等研究者在其發表的文章中指出，他們在考察石油焦的比表面積和孔隙結構對其氣化反應特性的影響時發現，在以水蒸氣為氣化介質下，隨著石油焦的比表面積和孔隙率的增加，石油焦的氣化活性不斷增加；而且，石油焦結構中主要以微孔形式存在，隨著氣化反應的深入，其孔結構逐漸增大，孔容逐漸增加。

1.3 純度影響

石油焦中含碳量達90%以上，其礦物質元素含量低于1%，主要有鈉、釩、鈣等金屬元素。研究發現[5-6]，石油焦中這些礦物質元素雖然含量較低，但是對石油焦的氣化反應活性有一定影響：鈉元素和釩元素含量高的石油焦，其氣化反應活性明顯高于鈉、釩元素含量低的石油焦；鈉元素和鈣元素含量高的石油焦，其氣化反應活性明顯高于鈉、鈣元素含量低的石油焦。此外，有文獻指出[10-11]，石油焦中的硫元素對其氣化反應活性的影響也不容忽略，研究表明在以空氣為氣化介質下，含硫量高的較含硫量低的石油焦，其氣化反應活性有所降低。

由以上實驗研究可知，在石油焦氣化過程中，規整有序的碳微晶結構、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質含量等都是制約并影響其氣化反應活性的重要因素。探究石油焦氣化反應活性的影響因素將對石油焦氣化技術的工業化應用有重要的指導作用。

2 石油焦氣化制合成氣的工業化應用

隨著環保要求的日趨嚴格，石化企業積極探尋高效清潔利用石油焦的方式，以期解決石油焦燃燒、低附加值利用帶來的環境問題[17，19-21]。

據文獻報道[18]，寧波地區某石化企業的多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置，以石油焦和煤摻混制作焦煤漿作為氣化原料，實現了將反應活性較低的石油焦轉化為合成氣，提高了碳的轉化率，這在國內尚屬首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。

這套裝置的主要工藝流程包括：首先，在氣化界區外，以石油焦與煤按照一定比例混合制作焦煤漿，經給料泵計量加壓后輸送到工藝燒嘴；然后，空分裝置分離而來的氧氣與焦煤漿通過對稱布置的4個噴嘴射入氣化爐內進行反應；之后，經反應生成的粗合成氣經過旋風分離器進行粗分，再通過水洗塔除塵進一步實現細分，達到合成氣的純度要求。

這套氣化裝置自以石油焦為原料運行以來，裝置一直處于穩定運行狀態，且運行期間試燒了不同摻混比例的焦煤漿，運行情況顯示：石油焦與煤漿有良好的互溶性，焦煤漿也有較好的流動性與穩定性。這套工業化水煤漿氣化裝置的成功運行，充分展示了石油焦在氣化領域應用的優勢，也證明了氣流床氣化技術是實現石油焦高效清潔利用的方式之一。

3 結論

(1)在石油焦氣化過程中，規整有序的碳微晶結構、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質含量等都是制約并影響其氣化反應活性的重要因素。

(2)多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置以石油焦為原料制取合成氣的成功運行表明，石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發展方式之一。