焦化蠟油絡合脫氮技術研究現狀

周 錦， 伍家衛，楊興鍇， 頡 林

(蘭州石化職業技術學院 應化系,甘肅 蘭州 730060)

在石油煉制過程中，延遲焦化是一種非常重要的二次加工技術，是一種熱裂化工藝。其目的就是將高殘碳的殘油(渣油)轉化為輕質油，它是世界渣油深度加工的主要方法之一，處理能力占渣油處理能力的三分之一。高貧氫的重質油在高溫(約500℃)下進行深度的熱裂化和縮合反應，生成干氣、液化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和焦炭等產品。2016年，國內新增延遲焦化裝置加工能力3.20Mt/a，總加工能力達128.80Mt。延遲焦化過程生成的焦化蠟油約有20%～40%。焦化蠟油一般用于二次加工裝置如催化裂化、加氫裂化裝置原料的摻煉組分，但過高的摻煉量會導致催化劑失活，進而會影響輕質產品油的收率，焦炭的生成量增大，最終影響產品的質量。導致催化劑失活的原因主要是焦化蠟油中含有較多的含氮化合物，以及易生成焦炭的膠質和稠環芳烴，尤其是含氮化合物在催化裂化和加氫裂化過程中，使催化劑喪失酸性活性，導致催化劑的裂化催化功能降低。另外，含氮化合物最終會加入裂化產品中，如汽油、柴油餾分中，一方面影響燃料油產品的氧化安定性，另一方面然后生成的氮的氧化物污染大氣環境。

目前，國內外焦化蠟油脫氮的方法主要有加氫脫氮、溶劑精制和絡合脫氮等，加氫脫氮需要充足的氫源，而我國石油工業氫源較為短缺，溶劑精制對堿性氮的選擇性較低且精制油的收率較低。近年來，焦化蠟油絡合脫氮的研究在國內得到廣泛的關注。

1 焦化蠟油堿性氮化物的絡合脫除方法

焦化蠟油中的堿性氮化物主要為吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，非堿性氮化物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。堿性氮化物具有弧對電子，為電子給予體，脫氮劑為電子對接受體，二者可產生絡合作用力，當焦化蠟油與脫氮劑混合后，其中的堿性氮化物可與脫氮劑發生絡合反應生成配位化合物，即絡合物，

從而掩蔽了堿性氮化物上的孤對電子，使之不會和催化劑上的活性中心形成穩定的吸附物，避免了催化劑的失活。形成的絡合物依靠自然沉降的方式可與原料油分離，從而使堿性氮化物脫除，得到脫氮焦化蠟油。

1.1 Lewis酸絡合脫氮體系

根據Lewis酸堿理論和價鍵理論，Lewis酸為電子對接受體，可接受含弧對電子的堿性氮化物，具有較強的絡合作用，形成絡合物，進而從油中分離出氮化物，尤其是堿性氮化物。張寶君等[1]人用FeCl3乙醇溶液為絡合脫氮體系進行脫氮，由于乙醇在油中的溶解性較差，FeCl3形成的絡合氮化物不多，該方法脫氮效果不明顯。陳月珠等[2]人采用四氯化鈦-二氧化銅兩步法絡合技術，分離了潤滑油基礎油中的氮化物，并研究了氮化物對基礎油氧化安定性的影響，后用硫酸鈦晶體脫氮劑和有機溶劑配成溶液對常壓下沸點在350～500℃之間的石油餾分進行脫氮。可使總氮減少 80%以上，堿性氮減少 90%以上。該法脫氮率有很大的提高，但大多數該類脫氮劑有毒，難以回收再利用，且形成的堿渣難于處理，對環境不友好。中國專利CN103820145[3]采用改性的苯乙烯型陽離子樹脂負載Cu2+為絡合劑，焦化蠟油收率高達96%，脫氮率80%，缺點是樹脂的溶脹影響了脫氮效果。中國專利CN108641744[4]采用絡合劑FeCl3等無機鹽與乙酸等有機酸形成復配劑進行脫氮，該法沉降分離快，無污染，可重復利用，使用成本低。

1.2 有機酸絡合脫氮體系

油品中的堿性氮化物極性較大，可與質子(H+)或具有外層空軌道的過渡金屬離子結合形成絡合物。中國專利CN1583961[5]采用草酸作絡合劑，與水、甲醇等極性溶劑復配制成脫氮劑，宋金鶴等人[6]采用草酸和金屬離子化合物FeSO4為絡合脫氮劑，該類絡合脫氮劑脫氮效果較為明顯。王延臻等[7]利用草酸和活性白土來脫除潤滑油基礎油中的堿性氮化物，油中的氮化物被草酸絡合并與白土一起被過濾掉，該方法可以脫除95%以上的堿性氮化物。考慮到草酸對設備的腐蝕性較強，凌昊等人[8]用甲酸和乙酸為絡合劑，同時用糠醛、乙醇、乙腈等強極性溶劑，該方法對堿性氮化物的選擇性較強。

1.3 無機酸絡合脫氮體系

現有脫氮技術中，以磷酸、硫酸、SO2等無機酸為配合劑進行絡合脫氮。該方法是一種較早的應用于油品脫氮的方法，美國的一些專利報道采用稀硫酸和無水氯化氫絡合原油中的含氮化合物，以此改善催化裂化原料的質量。一些較早期的美國專利用磷酸對高氮的催化裂化餾分進行絡合萃取氮化物。US4960508[9]采用濃酸、稀酸兩步法從石油中絡合萃取氮雜環化合物，該方法所需溶劑較一步萃取工藝明顯減少，且脫氮程度加深,投資和操作費用降低。

中國專利CN1194074[10]用無機酸和有機酸復配成絡合脫氮劑，與焦化蠟油中的氮化物絡合沉淀分離，大大降低了油品中的堿性氮化物，同時提高了油品的氧化安定性。采用無機酸脫氮的缺點是腐蝕設備，污染環境，溶劑不可回收利用，產生的廢酸渣難以處理。US7749377[11]采用SO3等無機酸從有機溶劑中脫除堿性氮化合物，堿性含氮化合物與SO3和水形成配合物沉淀，進一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無機溶劑處理或惰性氣體吹掃等方法SO3再生。

1.4 絡合和其他方法組合的脫氮工藝

絡合脫氮方法對堿性氮化物的選擇性強，是脫除基礎油中氮化物的有效方法，但是一般的絡合脫氮劑再油品中溶解性差，難分離等缺點，影響了脫氮的效果，研究者們將絡合脫氮和其他脫氮方法進行有機組合，達到良好的脫氮效果。馮秀芳[12]等人開發的絡合脫氮-加氫精制組合工藝脫氮效果較好，有效改善了焦化蠟油的質量，具有工藝條件溫和、設備投資小的優點，推廣應用前景較好。劉潔[13]等人采用絡合脫氮-溶劑精制組合工藝進行脫氮，用含Lewis酸的極性絡合劑與有機溶劑組合成脫氮體系，處理后的焦化蠟油符合催化裂化裝置的進料要求。Bauer[14]采用二甲基二酰胺-金屬氯化物二元體系，脫除石油重餾分和殘渣中的氮化合物，同時對硫和氧釩基卟啉也有較好的脫除效果。該方法是將絡合技術與溶劑抽提相組合，對氮化物具有較強的脫除能力。王艷花[15]等在糠醛溶劑精制過程中，加入Lewis 酸FeCl3絡合劑，對大慶減二、減三、減四線餾分油進行脫氮處理，脫堿氮率均在 90%以上，有效地改善了油品的氧化安定性。

Ralph Bemheimer[16]用 Cr3+、Fe3+、Cu2+和Li+的氯鹽為絡合劑，與甲醇或乙醇形成復合溶劑，對輕質餾分油進行脫氮處理，堿性氮脫除率高達99%。John J.Eisch[17]等人用鎳和鈷的氯鹽為絡合劑，與有機溶劑在滴流床中，進行了油品絡合脫氮試驗，結果表明油品中的氮含量在絡合脫除后急劇下降，取得了較好的脫除效果。

王延臻[18]等利用乙二酸絡合作用和活性白土的吸附作用，來脫除石油餾分油中的堿性氮化物，首先將乙二酸、白土和油品一起加入，然后在130℃左右溫度下攪拌，反應結束后過濾分出固體物質，氮化物被乙二酸絡合并與白土一起被過濾掉，測得堿性氮化物的脫除率達95%以上，較好地解決了現有技術存在的油品脫氮率低、脫氮劑與油品難于分離的問題。

2 總結

綜上所述，采用絡合脫氮的方法對焦化蠟油進行脫氮，選擇性好，是有效脫除油品中堿性氮化物的方法，使用的絡合劑有Lewis酸、有機酸、無機酸等，該方法存在的問題是大多數絡合劑價格較高，絡合脫氮工藝的成本增加，且難以回收再利用。如果開發較為廉價的絡合劑或者能夠回收再利用，該方法是具有廣泛的應用前景。

根據脫氮方法的優缺點，將絡合脫氮與其他脫氮方法有機結合，形成絡合組合脫氮工藝，在提高脫氮的選擇性，降低脫氮工藝成本、提高焦化蠟油的收率以及操作的可行性等方面有很大的改進，是當前石油產品脫氮領域的一個主攻方向。