一種廢棄油脂制備生物柴油及副產(chǎn)甘油的工藝介紹

張建朱,丁新春,曹 勛

(南京大學鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224005)

生物柴油是指由動、植物油經(jīng)轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯。生物柴油用作汽車燃料可降低尾氣中80%的CO2排放，100%的SO2排放，可降低90%未燃燒的烴，降低75%～90%芳烴，降低90%致癌物[1]。

目前，世界油價低迷而傳統(tǒng)的生物柴油原料成本的居高不下是制約生物柴油發(fā)展的瓶頸[2]。但是石油是不可再生的原料且石油燃料的廣泛應用對全球環(huán)境帶來了很大的污染。特別是針對我國目前現(xiàn)狀，大氣污染嚴重，持續(xù)的污霾天氣嚴重威脅著人民的健康[3]。且由于我國人民飲食結(jié)構(gòu)原因，造成廢棄油脂的大量產(chǎn)生，回收利用率低，引導監(jiān)管不到位，地溝油因沒有很好的使用渠道，經(jīng)常流入百姓餐桌且造成了大量的污染及資源的嚴重浪費的同時又嚴重威脅我國人民食品安全[4]。因此針對我國現(xiàn)狀，繼續(xù)開發(fā)關(guān)注生物柴油的技術(shù)的開發(fā)及推廣兼具經(jīng)濟效益和社會效益。

針對我國國情，采用廉價的廢棄油料包括食用油加工過程中的下腳料、泔腳油、餐飲廢油或地溝油、榨油廢渣、糧食儲備的陳化油、廢豬油、植物廢油等為原料，可以使原料成本大大降低、價格更有競爭力且意義重大[5]。而廢棄油脂酸價高利用這類原料生產(chǎn)生物柴油，高酸值是一個必須解決的問題[6]。針對我國生物柴油加工現(xiàn)狀及目前我國現(xiàn)有的生物柴油技術(shù)存在的不足，本文介紹了生物柴油生產(chǎn)新工藝，通過工藝改進，采用粗甘油代替甲醇，來降低原料中游離脂肪酸的含量，旨在實現(xiàn)工藝的循環(huán)，并產(chǎn)生附加值更高的副產(chǎn)品，并減少易燃易爆物質(zhì)的使用，降低車間的危險源，提高車間的安全性，降低一次性建設(shè)費用的投入。

1 現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)工藝情況

目前，生物柴油的制備方法有很多，但是成功應用于地溝油處理的只有酸堿處理兩步法[7]。但酸堿兩步法，對設(shè)備材質(zhì)要求高，對管道腐蝕嚴重，產(chǎn)生酸水造成環(huán)境污染，處理困難，甲醇蒸汽易跑冒滴漏。易造成損耗，甲醇蒸汽有毒、易燃、易泄露，也不利于操作人員健康且對車間電器防爆等級要求高。甲醇氣化過程中相變，造成能耗升高。

2 新工藝介紹及流程說明

2.1 本工藝適用原料

本技術(shù)適用酸價大于5，小于50的廢棄油脂，特別適用于處理地溝油。采用酸價太低或酸價太高的原料油經(jīng)濟效益均不顯著并不適用于此工藝。

2.2 工藝流程簡介

本工藝在現(xiàn)有兩步法工藝基礎(chǔ)上，在預酯化工段，創(chuàng)造性的引入了副產(chǎn)物粗甘油代替甲醇與原料中的游離脂肪酸反應，來降低原料油中的游離脂肪酸含量。具體工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

2.3 工藝流程描述

2.3.1 原料油預處理工段

經(jīng)初步收集的地溝油一般酸價較高，酸價10到30不等，含雜約2%、含水一般40%～50%，因此不能直接進行酯化反應，需對原料進行預處理，常用的預處理工序包括鹽析，水化、沉降，分離，脫色、過濾等工藝。預處理過程中可以針對原料的不同品質(zhì)，靈活應用各工序。使原料油含雜小于0.1%、含水小于0.1%就可以進入下一步反應。

2.3.2 原料油預酯化工段

堿催化酯交換反應是目前生物柴油生產(chǎn)中普遍采用的工藝。但是對于地溝油來講，較高的游離脂肪酸含量會與堿性催化劑發(fā)生皂化反應。反應產(chǎn)生的皂會導致甲酯與甘油的分離困難，并在水洗過程中造成乳化發(fā)生。水分的存在會導致酯水解，進而發(fā)生皂化反應，引起乳化，同時它減弱催化劑活性，降低反應的速率，降低反應轉(zhuǎn)化率。因此，對于堿催化酯交換反應前必須降低原料油的酸價，并控制原料的水分。本工藝采用酯交換工段中生成的副產(chǎn)物粗甘油與原料油中游離脂肪酸進行預酯化反應，添加0.05%氫氧化鈉催化劑，170～180℃，絕壓50～60mbar，無水條件下催化酯化反應，反應時間2h，可使得原料油酸價降至2以下后靜置分離出過量的甘油。經(jīng)預酯化后的低酸價原料油繼續(xù)升溫至220℃，在真空5～6mbar條件下，蒸發(fā)出原料中殘留甘油。經(jīng)預酯化反應后，原料油中基本不含水和游離脂肪酸就可以進入下一步反應中去了。

2.3.3 酯交換工段

經(jīng)預酯化反應的原料油其游離脂肪酸含量就已經(jīng)很低了，此時就可以進行酯交換反應了。本工藝將預酯化反應后的原料油與預酯化反應前的原料油充分換熱，回收熱量。經(jīng)我公司開發(fā)的高效換熱器換熱后的原料油經(jīng)冷卻后降溫至60℃左右和甲醇充分混合，加入甲醇鈉做催化劑，進行酯交換反應，添加酯化油質(zhì)量的20%甲醇量；甲醇純度要求高于99.8%，盡量不含水。堿性催化劑甲醇鈉用量為酯化油質(zhì)量的1%；酯交換反應的溫度為60℃，反應時間為60min。反應過程中，甘油沉降在反應器底部，原料油及反應產(chǎn)物在上部，兩相產(chǎn)物分界面明顯。通過控制反應器內(nèi)部的界面，實現(xiàn)反應與副產(chǎn)物甘油分離在同一設(shè)備中進行，反應過程中自動分離出副產(chǎn)物甘油。本工段采用我單位自主研發(fā)的微動力反應器，在反應區(qū)域保證生物柴油和甲醇的充分混合，并及時分離出副產(chǎn)物，提高了原料的轉(zhuǎn)化率。

2.3.4 水洗反應工段

經(jīng)酯交換反應后生成的生物柴油中還殘留甘油、甲醇等物質(zhì)。這些殘留的甘油和甲醇的存在影響著生物柴油的燃燒及儲存特性，因此必須去除。我公司采用自主研發(fā)的水洗塔，采用生物柴油和水洗水逆流接觸的方式。通入生物柴油流量的10%檸檬酸水，水洗去除生物柴油中的殘留甘油和甲醇，水洗溫度60℃，檸檬酸調(diào)節(jié)生物柴油pH值至5，水洗時間15min。水洗后的生物柴油經(jīng)負80mbar壓力干燥，干燥溫度75℃，干燥后冷卻到40℃，泵入到罐區(qū)，儲存。

2.3.5 甲醇精餾工段

酯化反應過程中分離出來的副產(chǎn)物、以及水洗廢水中含有部分甲醇，為減少甲醇的損耗，本工藝收集反應過程中含甲醇的溶液，經(jīng)甲醇精餾塔精餾后得到高濃度的精制甲醇供生產(chǎn)回用。

2.3.6 粗甘油的循環(huán)使用

經(jīng)脫醇后的甘油水溶液含有少量的皂，皂的存在會影響到分離界面的形成從而影響到生物柴油的得率，且皂不加以利用也是原料的損耗。因此本工藝向甘油水溶液中加入鹽酸酸化，酸化溫度80℃，攪拌30min，回收表面浮油再次利用。經(jīng)酸化反應后的甘油水溶液經(jīng)蒸餾后回收甘油，部分回收甘油作為加入到預酯化反應中重復使用，其余部分甘油作為副產(chǎn)出售。

3 工藝先進性描述

我公司針對我國地溝油原料酸敗嚴重，雜質(zhì)多，品質(zhì)穩(wěn)定性差的情況。在兩步法成熟工藝基礎(chǔ)上，采用過濾、鹽析、水化等預處理工藝降低原料中的雜質(zhì)、膠質(zhì)，保證了酯交換反應后產(chǎn)品和原料的很好分離，減少了分離過程中生物柴油的損耗。采用酯交換反應過程中生成的副產(chǎn)物甘油代替甲醇與原料中過量的游離脂肪酸反應來降低原料中的FFA含量，可以減少甲醇的使用，降低蒸汽消耗，使用甘油代替甲醇可以使生產(chǎn)操作更安全、降低預酯化車間的防爆等級，減少了安全隱患并降低了廠家的一次性投入并實現(xiàn)副產(chǎn)物甘油的循環(huán)利用，并提高了副產(chǎn)物的價值。

酯交換反應采用氫氧化鈉作為催化劑，具有反應速率快，反應轉(zhuǎn)化率高。堿催化酯交換是目前生物柴油生產(chǎn)中成熟工藝，但是堿催化酯交換反應對于原料的品質(zhì)有著有嚴格的限制[8]。通常要求游離脂肪酸和水的含量都在0.1%以下。經(jīng)本工藝甘油預酯化反應后可滿足酯交換反應的要求。反應采用我公司自主研發(fā)的連續(xù)化微動力反應器，可自主調(diào)節(jié)攪拌槳葉的高度，使反應區(qū)域和靜置分離區(qū)域可以根據(jù)反應轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)自主調(diào)節(jié)，自動控制反應物分離界面，可實現(xiàn)酯交換反應與副產(chǎn)物分離于一體。

參與循環(huán)剩余的粗甘油經(jīng)脫醇后通過硫酸完全中和，并實現(xiàn)酸化分離可得到甘油副產(chǎn)品和酸化油。脫出來的甲醇經(jīng)精餾后循環(huán)利用，分離出的酸化油直接加入到酯化反應中參與酯化反應，合理回收利用資源，提高得率減少損耗。

4 總結(jié)

該技術(shù)優(yōu)化可提高生物柴油生產(chǎn)車間的安全性，減少車間初次投資費用。可降低生物柴油生產(chǎn)過程中的蒸汽消耗，減少生物柴油的生產(chǎn)成本。可進一步推動生物柴油的市場化工作，對我國廢棄油脂的再生利用具有較大的促進作用，對保障我國食品安全，防止地溝油流入餐桌也有一定的引導作用；因此推進生物柴油的市場發(fā)展，合理利用廢棄油脂具有較大的經(jīng)濟社會意義。