碳系復合導電高分子材料研究進展*

馬德碩，黃傳峰，代 月，劉青青，夏其英, 劉增欣，梁士明，馬登學

(1. 臨沂大學 材料科學與工程學院,山東 臨沂 276005；2. 臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

1 導電高分子概述

20世紀70年代人們發現了導電高分子材料，證實了并不是所有的聚合物都是絕緣體的說法，并由此開啟了導電高分子材料的大門。導電高分子是一種由有共扼π鍵的高分子經電化學或化學過程使其變成導體的高分子材料，在導電高分子結構中，還包含由于摻雜而引入的一價對陰離子或對陽離子[1]。

1.1 導電高分子制備方法

結構型導電復合材料的制備方法主要分為兩種：分別是化學法和電化學法，化學合成法主要有溶液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結合等。化學法是用氧化劑在酸性條件下進行聚合，氧化劑常常選用高價態的過渡金屬的鹽類。制備的高分子產物通常受到溫度、反應時間、單體濃度、氧化劑和酸的種類和用量還有其他很多因素的影響。復合型導電高分子材料的制備方法有[2]：一種是基體高分子與親水性聚合物或結構型導電高分子共混，另一種是導電高分子填料填充到基體高分子中[3]。電化學法制備的高分子產物受到電解質溶液、電極的材料和電壓等其他因素的影響。

1.2 復合型導電高分子材料主要分類

復合型導電高分子導電材料有很多種分類方法，根據其填料不同可分為碳系、金屬系、金屬氧化物系。其中碳系又包括炭黑填充型、石墨烯填充型、碳納米管填充型[4]。結構型導電高分子材料可分為離子型和電子型，離子型導電時離子是其主要載流子而電子型的導電高分子的主要載流子為電子或空穴。

2 碳系復合導電高分子材料研究進展

2.1 炭黑填充型

炭黑就目前來說依然是最火熱的填充材料，因為它價格便宜，導電性能較其他填料更好更穩定，資源也更加充足。并且炭黑填充型可以將復合導電材料的電導率進行大幅的調整。影響其導電性的有結構性、粒子尺寸分布和表面化學性質等化學性質[6]。

超導炭黑填料的導電聚氨酯彈體的導電性相對于其他的碳系填料具有更優越的導電性能，而且滲濾值也比其他的填料下降的要多。當壓力范圍在0～20N的時候，線性度最好的是乙炔炭黑的用量是5%～6%的導電聚氨酯彈性體電阻。當填料是碳納米管的時候，填料的用量是6%的時候電阻的線性度達到最高，而且它的壓力敏感區間是0～40N。當填料是納米石墨的導電聚氨酯彈性體在壓力超過50N的時候，它的電阻值基本沒有明顯的變化。當填料是乙炔炭黑的導電聚氨酯彈性體電阻的遲滯性達到最佳，遲滯性系數為9。將碳納米管和炭黑同時加入的同時，碳納米管的加入量達到1%的時候[7]，熱分解溫度提高了70%，而且其彈性模量和拉伸強度都有了明顯的升高。

高密度聚乙烯的導電性能會隨著炭黑的量提高而提高，但是其沖擊強度會同時下降。炭黑在基體為高密度聚乙烯的臨界濃度在9%附近，在臨界濃度附近，其濃度會對高密度聚乙烯的導電性能的影響會比較明顯。將炭黑填充尼龍-6兩相復合材料時的逾滲閾值是15%～20%。當逾滲閾值小于15%的炭黑的填充對于尼龍-6兩相復合材料有一定的增強作用。在逾滲閾值不超過20%的情況下。隨著炭黑含量的增加，其復合材料的彎曲強度和彎曲模量也會同時提高。復合型導電高分子材料的導電性在其根本上是基體中的導電填料所構成的導電網絡還有外界條件的變化影響的，通過改變加工方法和共混的順序來改變填料的分布和體系相形態會直接影響其導電性和熱穩定性。母料共混法相對于直接共混法制備復合材料的導電性能和熱穩定性要更加優越，電阻率要低大約三個數量級。采用不同共混順序制得的材料的導電性能和熱穩定性優劣為：(SBS/CB)/PP/PS>(SBS/CB)/PB+PP>(SBS/CB)/PP+PS，電阻率差異達到兩個數量級[8]。

2.2 石墨填充型

膨化石墨、膨脹石墨、天然鱗片石墨填充低密度聚乙烯，均可改善復合導電材料的導電性能，其中天然鱗片石墨最弱，膨化石墨最強。復合導電填料的體積電阻率會隨著填料的量增加而減小。將聚苯乙烯作為基體，將膨脹石墨作為導電填料，隨著填料量的增加，復合導電材料的導電性能逐漸提高。滲濾閾值5%，最小體積電阻率8.91×105(Ω·m)。在膨脹石墨含量較低時，膨脹石墨量越多，材料拉伸強度越小，沖擊強度越大，膨脹石墨含量達到滲濾閾值之后，膨脹石墨量越多，材料拉伸強度慢慢升高，沖擊強度慢慢降低。采用直接共混法和乳液共混法制備的復合材料的導電性能都是隨著增塑劑含量的增加而提高，在相同的增塑劑含量下，用乳液法制備的復合材料的導電性能比直接共混法制備的復合材料導電性能有所提高[9]。

氧化石墨烯具有液晶性，并利用它這種特性制備了純石墨烯纖維。給予導電高分子或者化學修飾石墨烯的超級電容器具有高的面積比容量，超快速充放電性能和優異的電化學穩定性[10]。在水熱條件下用氧化石墨烯作為氧化劑，引發苯胺單體聚合，并且氧化石墨烯還原為石墨烯，制備聚苯胺/石墨烯復合材料。這種復合材料是一種比電容很高的電極材料。使用超聲波粉碎膨脹石墨用來制備石墨微片，在電熱恒溫箱中吧環氧樹脂的粘度降低從而制備環氧樹脂/石墨微片復合材料，產物具有較低的電阻率，而且結構性能也較優。使用相同含量的石墨，不同用量和種類的固化劑也會對環氧樹脂的電阻率有影響，存在著最佳的用量和固化條件使得復合導電材料的電阻率達到最低。環氧樹脂/石墨微片復合材料滲濾效應存在著三種導電方式，分別是有效介質導電、隧道效應導電、導電通道導電，隧道效應導電的形成是在滲濾區上形成材料電阻率急劇下降的原因[11]。

2.3 碳納米管填充型

碳納米管具備較高的長徑比和較好的導電性能。根據聚合物本身的特性，碳納米管復合材料的主要制備方法有溶液共混法、原位復合法、機械共混法三種。聚苯乙炔本身是一種性能較好的導電高分子材料，采用機械共混或者溶液共混的方法使之與摻溴的聚苯乙炔共混，所得到的聚苯乙炔/溴/多壁碳納米管三元復合材料[12]。該三元復合材料導電率隨著所包含的摻溴多壁碳納米管的量的提高而提高，先變低后邊高，最后與摻溴多壁碳納米管的導電能力相當。該三元復合材料中存在著許多孤立的導電單元，此導電單元是由摻溴多壁碳納米管和鄰近的摻溴聚苯乙炔以共軛作用所結合在一起組成的。共軛聚合物磺化聚苯乙炔為基所制得的磺化聚苯乙炔/多壁碳納米管導電復合高分子材料的導電率有兩次突變，而且臨界閾值比較低。把乙炔炭黑和碳納米管同時添加到聚氨酯彈性體的滲濾值有較為明顯的下降趨勢，并且導電性能相對于單獨填充乙炔炭黑的導電復合材料有十分明顯的改善，并且耐熱性能、彈性模量還有拉伸強度都有明顯的提高。

聚苯胺這種導電高分子材料比較特殊，是因為其主鏈上有交替的氮原子和苯環存在，而且含有共軛大π鍵。多壁碳納米管采用混酸進行表面改性可以提高其純度和在水中的分散穩定性，分別以聚苯乙烯和低密度聚乙烯作為基體，熔融共混法制備所得的導電復合材料的滲濾閾值分別為6%和8%，而制得的三相復合材料在當低密度聚乙烯/聚苯乙烯的組成為50/50的時候，滲濾閾值降到了4%[13]。以多壁碳納米管為填料，以高密度聚乙烯為基體制備的導電復合材料具有優秀的導電性，在多壁碳納米管填充量為3%到5%時，材料出現滲流行為[14]。

3 展望

自從導電高分子材料出現之后，各種新穎的導電聚合物不斷涌現，并且又來越多的科研工作者也在這一領域開展了豐富的科研工作。今后導電高分子材料在未來的應用范圍和應用領域將會更加廣泛，按照現在的發展趨勢，將來在超導材料和半導體材料方面可能會有所突破，可以用作更加靈敏的傳感器；更加高效的信息傳遞材料；更加穩定的防靜電材料。另外在力學性能和熱力學性能方面都有很大的發展空間。隨著科學技術的進步，導電高分子材料在不遠的將來將會成為無法替代的新型材料。