焦粉的綜合利用途徑

張 振，顏炳才，周 瑞，張登利，趙青鵬，李風(fēng)海

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274000；2.山東巨銘能源有限公司，山東 菏澤 274900)

焦化是煤炭利用的主要方式之一。焦粉是指冶金和化工等企業(yè)在焦炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粒徑小于5mm焦炭，約占占焦炭產(chǎn)量的4%左右，每年大約產(chǎn)生40MT左右的焦粉[1]。焦粉粒徑小，在高爐內(nèi)易導(dǎo)致空氣通道堵塞，無法滿足冶金工藝需求。但其具有表面積大、揮發(fā)分、灰分少、固定碳含量高、強(qiáng)度大等特點(diǎn)。隨著資源的日趨緊張和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，焦粉的綜合利用成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。對焦粉利用途徑的分析對拓展焦粉的工業(yè)化利用意義重大。從利用規(guī)模和附加值的角度，可以把焦粉的利用分為規(guī)模化利用和高附加值的精細(xì)化利用兩大類。

1 焦粉的規(guī)模化利用

焦粉的規(guī)模化利用是指對焦粉用量較大的領(lǐng)域。主要包括焦粉回配煉焦煤、制合成氣或燃料等。

1.1 回配煉焦煤

焦粉配煤煉焦對鋼鐵聯(lián)合企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)降本增效意義重大[2]。在配煤中加入適量焦粉，可以增加焦炭的強(qiáng)度。在煤質(zhì)相同且不添加粘結(jié)劑的情況下，焦粉的添加量一般要小于3%，其焦粉粒徑小于0.2mm的質(zhì)量比要大于80%。焦粉在配煤中主要起瘦化作用，在配煤過程中可代替瘦煤。寶鋼焦粉回配煉焦的研究結(jié)果表明,以2%的焦粉等量取代瘦煤制得的焦炭強(qiáng)度隨配入焦粉粒度的減少而增加.添加焦粉的粒度對焦炭的質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響。山西焦化集團(tuán)在焦粉回配煉焦過程中發(fā)現(xiàn)，焦粉替代50%的瘦煤用于配煤，不僅可以保證焦炭的質(zhì)量，還可有效地降低生產(chǎn)成本。

1.2 制合成氣或燃料

把焦粉先通過粘結(jié)劑制成型焦，型焦再做合成氣或潔凈燃料用。采用焦粉制備的型焦冷、熱強(qiáng)度、反應(yīng)性能夠滿足水煤氣生產(chǎn)的要求，且由型焦氣化后所得煤氣的熱值、組成、灰渣碳含量和塊焦氣化結(jié)果基本一致。以70%左右的焦粉與20%的煤泥和5%的煙煤為原料，添加5%左右的復(fù)合粘結(jié)劑(造紙黑液和苦蕎土)可制備出滿足氣化要求的型焦。

近年來，隨著環(huán)保壓力的增大，對潔凈型煤的研發(fā)提出了明確的要求。由于焦粉的揮發(fā)分低，在燃燒過程對環(huán)境的污染低。因此，焦粉制備取暖用的民用型焦也成為了一種新的研究熱點(diǎn)。巨銘能源有限公司研發(fā)了一種以焦粉和少量粘結(jié)劑制備民用型焦的技術(shù)，前期試驗(yàn)效果較好，正準(zhǔn)備投入推廣使用。

2 高附加值利用

2.1 制活性炭

由于焦粉具有較大的比表面積，一定粒度范圍內(nèi)的焦粉對焦化廢水中的氨氮和COD具有一定的去處效果，在一定條件下，可使氨氮去除率為30%，COD達(dá)50%。陳鵬等研究表明，當(dāng)焦粉粒徑為0.16 mm、1 L水中投加焦粉80 g、廢水pH值為4、焦粉吸附時(shí)間為2 h,可以使出水的COD去除率達(dá)到37.4%,色度由進(jìn)水的48倍降到23倍,使出水水質(zhì)達(dá)到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)[3])。魏錦揚(yáng)對煤粉、焦粉和粗焦粉三類吸附劑焦化反滲透濃水有機(jī)污染物對比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，焦粉對廢水COD的吸附率高于煤粉和粗焦粉[4]。干熄焦焦粉能夠焦化廢水中的COD、揮發(fā)酚進(jìn)行吸附效果好，但對氨氮的吸附效果較差。在pH值為8、20℃的焦化廢水中加入60%的干熄焦焦粉，攪拌1min，COD、揮發(fā)酚和氨氮的去除率分別達(dá)到71.4%、76.9%、8.3%[5]。

以焦粉為原料制備活性炭已成為活性炭制備的重要途徑之一。以1～3mm 粒徑的焦粉制備的活性炭與用煤制備柱狀炭相比，具有中孔和大孔發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，可作廉價(jià)的凈水材料。雒和明等采用正交分解法找到了廢棄焦粉制備粉狀活性炭的最佳條件：80 min活化時(shí)間,900 ℃活化溫度；堿炭比(氫氧化鉀與廢棄焦粉的質(zhì)量比)4,廢棄焦粉粒徑小于0.05 mm[6]。在此條件下制備的焦粉活性炭處理濃度為60 mg/L的含Cr6+模擬廢水,在pH值為3～4、焦粉活性炭加入量為4 g/L、吸附時(shí)間50min的條件下,可以使Cr6+去除率達(dá)93.2%。焦粉制備活性炭用于冶金企業(yè)廢水處理，具有以下優(yōu)勢：自產(chǎn)自銷，成本低廉；供應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)量大；污水處理效果較好。

2.2 作為電極材料

以焦粉為原料制備的電極材料在許多方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)。日本的Hamada 等對焦粉經(jīng)氧化硼處理后作為鋰離子電池陽極材料進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,焦粉在首次充放電過程中不可逆放電能力較大[7]。納米碳質(zhì)材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用能夠提高鋰離子電池的充放電容量、循環(huán)壽命及電流密度，因此，納米碳質(zhì)材料的研究成為了目前研究的熱點(diǎn)。由焦粉制備納米碳管(碳質(zhì)納米材料)比原煤有較大的優(yōu)勢,發(fā)展前景喜人。安徽工業(yè)大學(xué)以焦粉為原料(焦粉直徑小于0.2mm占90%以上) ,進(jìn)行了制備納米碳管、納米碳球作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究。制備除了內(nèi)徑約為30nm,外徑約為60～100nm的納米碳管，制備電池的首次放電容量達(dá)到224Ah/g,可逆容量達(dá)到73.7%。經(jīng)過氫氟酸、鹽酸和硫酸洗滌過使焦粉的含灰量降到0.35%以下作鋰離子電池材料，經(jīng)過50次的充放電循環(huán)后，電池的放電容量仍能達(dá)到257.4 mAh/g ，可逆容量達(dá)到95%[8]。

2.3 制備分子篩

炭分子篩作為在氣體分離方面應(yīng)用前景廣闊。以焦粉為原料合成炭分子篩，是焦粉增值利用的新途徑。宋春來以煤焦油、環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑、焦粉為原料，采用浸漬碳化方法制備了用于空分制氮的炭分子篩[9]。當(dāng)20%的黏結(jié)劑、700 ℃炭化溫度，30min恒溫30min浸漬時(shí)間為條件下制備的炭分子篩可使空氣中的N2含量達(dá)到90%。應(yīng)用焦粉制備炭分子篩優(yōu)勢明顯：價(jià)格低廉，產(chǎn)量大，焦粉本身孔隙發(fā)達(dá)，炭化恒溫時(shí)間短。徐革聯(lián)等采用正交實(shí)驗(yàn)法的方法對制備炭分子篩的條件進(jìn)行了優(yōu)選，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粘結(jié)劑配比為25%,浸漬時(shí)間為1h,沉積終溫為700℃條件下制備的炭分子篩良好的空分制氮效果[10]。

2.4 其他應(yīng)用

焦粉具有類石墨化結(jié)構(gòu)，在炭材料、碳質(zhì)還原劑、燒結(jié)等方面具有廣泛的應(yīng)用。在碳材料方面，如劉朗等以焦粉、金屬鈦粉和瀝青為原料，在2000～2600 ℃，30 MPa下熱壓成型，即得到電阻率為1.5～5.0μΩm的低電阻率炭材料[11]；Wiratmoko 等把焦粉和瀝青混合，經(jīng)高溫成型后制得了強(qiáng)度達(dá)10～60 MPa，密度為1.1 g /cm3的炭材料[12]。在碳質(zhì)還原劑方面，寧哲采用酸洗脫灰的方法對焦粉制備碳質(zhì)還原劑進(jìn)行了研究，并從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保影響方面論證了脫灰焦粉在工業(yè)硅和電石生產(chǎn)作為碳質(zhì)還原劑具有一定的可行性[13]。在燒結(jié)方面，在鐵礦粉燒結(jié)中采用焦粉二次添加不僅降低了燒結(jié)過程中的能耗,而且能為高爐提供了還原性好、渣量低、強(qiáng)度好的優(yōu)質(zhì)爐料,增加了高爐結(jié)焦增鐵效益。

3 前景與展望

焦粉回配煉焦、制備氣化型焦、活性炭、電極材料、還原劑等的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了對廢棄焦粉的再利用。 焦粉配煤煉焦、制備型焦制合成氣、活性炭處理廢水等在生產(chǎn)中的應(yīng)用，不僅降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且實(shí)現(xiàn)資源利用的優(yōu)化組合，因而應(yīng)用前景巨大。

但是總體而言，焦粉的綜合利用目前還處于低附加值階段，針對焦粉在高附加值產(chǎn)品如新型炭材料、電極材料、納米材料(炭納米管、碳納米球)的研究有待于進(jìn)一步深入。