文件材料的色譜分析法檢驗研究進展

劉 艷

(西北政法大學 公安學院，陜西 西安 710122)

1 文件材料檢驗概述

文件材料是指制作文件時所使用的各種物質材料，目前在一些民事案件中所占的比例居多，尤其是簽名作假的問題，印章仿制的問題等等，就需要進行文件材料檢驗。它是文件檢驗中的一個重要部分。文件檢驗，包括筆跡檢驗、印刷文件檢驗、污損文件檢驗、文件材料檢驗、言語識別和人像照片檢驗[1]。

隨著文件制作技術的發展，文件材料檢驗技術也不斷深化和拓展。具體來說，文件檢驗就是利用自然科學的知識以及人們的一些經驗，分析可疑文件的特性、結構形態、化學成分，鑒別其種類、成分，確定其與樣品是否同一的一種技術方法，從而分析案件事實、文件與當事人或犯罪嫌疑人的關系，為訴訟活動提供科學證據[2]。

2 色譜檢驗法介紹

色譜法(chromatography)，也叫色譜分析法，在生物及化學學科中應用非常廣泛，其基本原理是一種分離，色譜法利用不同物質的分配比不同，在各種流動相中的不同分配系數得到分離的效果。在實際操作時，選擇合適的流動相，混合樣品在其中進行洗脫，不同性質的物質會以不同的速度沿固定相移動，最終達到分離的效果。因其高分離效能、高檢測性能及快速分析而成為現代儀器分析中應用最廣泛的一種方法。

色譜法有很多的種類，如氣相色譜、液相色譜、毛細管色譜、紙色譜等等。依據其分離的原理，在色譜法中涉及的是固定相及流動相，固定相及流動相有不同的物理狀態，流動相有固體、液體及氣體，依據這些，將色譜法分為薄層色譜法(TLC)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法等(HPLC)。分離原理是根據混合物中各組分的性質差異，待分離物質分子在固定相和流動相之間分配平衡的過程，不同的物質在兩相之間的分配會不同，這使其隨流動相運動速度各不相同，隨著流動相的運動，混合物中的不同組分在固定相上相互分離。

薄層色譜法是應用非常廣泛的色譜方法，即將吸附劑均勻涂于玻璃板或塑料板上形成薄層，也就是固定相，然后用毛細管或其他工具將樣品點于薄板一端，之后浸入流動相中，通過毛細管作用，組分中各物質通過吸附劑與溶劑之間不斷的吸附與解吸附過程，達到分離目的。現在也有自動進行分離裝置，再使用薄層色譜掃描儀對薄層板進行掃描分析，該方法具有操作簡單、分離能力強、效率高、樣品量小等優點，不足之處是影響因素較多，不能精確分析。

氣相色譜法是目前應用非常廣泛的一種色譜法，在化工領域有非常大的用途。氣相色譜系統由氣源、色譜柱和柱箱、檢測器和記錄器等部分組成，流動相為氣體，固定相使用的是成品的色譜柱，氣相色譜與薄層色譜相比較，分離效果增強，具有檢測功能，氣相色譜法適合于小分子混合組分的檢測，氣相色譜法所需樣品量少，操作簡單，結果可靠準確。

高效液相色譜法是目前應用最多的色譜分析方法，組成與氣相色譜類似，但是流動相為液體，可以針對組分不同性質做出相應調整，應用非常廣泛，幾乎遍及定性定量分析的各個領域。

3 色譜分析法在文件材料檢驗中的應用

文件材料檢驗的對象包括案件中使用的紙張，書寫色料成分，如各種墨水、墨汁、圓珠筆油墨、簽字筆墨水等，文件材料上形成印文的印泥、印油，文件形成時間等等。以下對色譜分析法在這幾方面的應用分別進行介紹。

3.1 紙張檢驗

在文件材料的檢驗中，紙張檢驗是非常常見的檢材，但是在我國，紙張檢驗的技術卻不高，這個因為我國的紙張技術源遠流長，紙張種類品種繁多。紙張是植物纖維經過加工處理后，互相緊密地交織在一起的纖維薄層。作為文字最常見的載體，犯罪分子使用較多，用紙張偽造紙幣、支票、股票、合同、契約、字畫珍品等，因此紙張檢驗對于偵破案件具有重要的意義。紙張的主要成分有纖維、紙漿、膠料、填料和色料幾種物質，還有少量染色劑、浸漬劑、層壓樹脂以及其他添加劑等。分析紙張時大部分是檢出或測定有意加入的或以雜質出現的多種多樣的非纖維物質。

分析紙張方法很多，針對紙張中不同的成分采用不同的分析方法，對于紙張中填料、色料的檢驗可利用色譜法，可以使用薄層色譜法檢驗紙張中填料與色料來區分被檢紙張，確認紙張同一性，展開劑為乙醇、水、鹽酸按照比例混合，展開后分別在白光、紫光下顯現出不同顏色的斑點，根據Rf值進行辨別是否為同張紙。李繼民，王彥吉等人使用氣相色譜分析書寫紙張萃取物，根據色譜峰的個數、保留時間和峰面積的不同對書寫紙張的種類進行鑒別，對紙張有較好的區分[3]。

3.2 書寫色料檢驗

書寫色料是指一切用以表示文字和符號的有色物質的總稱。包括墨水、墨汁、油墨(圓珠筆、簽字筆)、復寫紙顏料、印刷油墨、打印色帶油墨、復印墨粉、印油、印泥等。

墨水含義很廣，包括書寫墨水、打印墨水及儀器記錄墨水等，狹義的墨水，也就是書寫墨水，常見的有藍黑墨水、染料墨水(純藍、紅色、綠色等)、黑色墨水(碳素墨水、堿性黑墨水及有機黑墨水等)。圓珠筆油墨主要成分為顏料、粘結劑和溶劑等，分為油溶性與醇溶性油墨。簽字筆也稱作寶珠筆、走水筆、水性圓珠筆等，于1984年研制成功進入市場，具有書寫流暢、字跡不易褪色、經久耐用、攜帶方便等優點。

復寫紙由紙基和染料層組成。復寫紙油墨也就是染料層的主要成分是顏料與連接料，印刷油墨通常由顏料、填料、連接料和附加劑組成。打印色帶是打印機或打字機用來在打印紙張上記錄文字或圖形符號的顏色物質的載體，由帶基和附著于帶基上的顏料組成。打印色帶油墨是指帶基上的顏料。復印墨粉是靜電復印機出現以后的一種檢驗對象，墨粉成分與顯影技術相關，干法顯影使用的墨粉由樹脂、著色顏料、帶電極性劑和輔助添加劑等材料組成，濕法顯影的墨劑由1毫微米左右的特性油墨構成。

印章在蓋印時主要使用印泥或印油。在過去的幾十年中，印章印文的檢驗是一個重點，在案件中出現的頻率較高。作為印章的形成物質，印泥的檢驗就顯的尤為重要。印泥的主要成分為油料、填料、顏料和附加料、樹脂、溶劑、色料和助劑。色料使用的是顏料或染料，目前因有機顏料型印油的性能穩定，顏色鮮艷，不易擴散而在市場上占主流。染料型印油由于本身耐候性較差且印油易擴散，公章蓋印時較少使用。對于印章印文同一認定問題，是指對文件物證(檢材)上的印文與真印章蓋印的樣本印文比對，或對兩份文件物證上的印文進行比對，鑒定是否由同一枚印章蓋印。這類研究較多，相對比對于印文形成時間的研究報道極少。使用色譜分析檢驗印章印文也就是印泥印油成分鑒定。使用的儀器分析方法大多為光譜法或者色譜法。以上幾種書寫色料，共同點是均有一定量的染料物質或者有機物質存在，這就是色譜分析的基礎，可選擇一定的有機溶劑將其提取出進行分析。

在書寫色料檢驗中，薄層色譜法應用最為廣泛，幾乎所有類型的書寫色料都可以使用薄層色譜法，對于鋼筆墨水中的水溶性染料，雖然使用有機溶劑溶解效果不佳，但也可使用改進后的薄層色譜分析法，選擇對色料既能溶解又能展開的“提取-展開劑”的溶劑，波層色譜法操作簡單，克一步完成點樣與展開的步驟，最后結果為斑點或者斑環的不同數量、顏色、位置、寬窄、形狀及熒光性等的不同進行種類鑒別[4]。薄層色譜法是鑒別圓珠筆種類最常用、有效的方法之一，研究也比較早。薄層色譜最低檢驗要求是長1cm的筆畫,對形成時間為幾個月至2～3年的檢材效果最佳。根據展開斑點的數目、顏色、位置(Rf)、大小、形狀以及熒光性等方面的差異,從而對圓珠筆進行區分[5]。王志勇等人提出使用薄層色譜法鑒別黑色簽字筆油墨種類的方法，以乙醇為提取劑，展開劑為正丁酮、無水乙醇、水、冰乙酸，比例為14∶10∶6∶1進行展開，根據展開斑點的個數、顏色及Rf值區分簽字筆種類[6]。使用薄層色譜法檢驗原子印油最重要的是選擇合適的溶劑與展開劑，有文獻報道了紫外線照射與烘箱烘烤等認為老化方式對于印泥引文的影響，溶劑由于環境的影響隨著時間不斷揮發，印泥印油某些成分也向紙張中滲透和沉積，與紙張結合的越來越牢固，那么選擇一種溶解能力強的溶劑就很重要，并且印泥印油成分隨著時間也會發生分解或者其他變化，給檢驗增加了難度。

氣相色譜法及氣相色譜-質譜聯用法應用在油墨檢驗中，氣相色譜法檢驗主要是分析揮發性的物質，張清華等研究了氣相色譜法分析不同極性圓珠筆墨跡，使用HP-INNOWax色譜柱，程序升溫的方式，結果表明不同極性圓珠筆墨跡溶劑成分均為醇類物質，水性與中性圓珠筆墨水溶劑多為乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等極性有機溶劑，油性圓珠筆墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等若極性有機溶劑。就可以根據氣相色譜溶劑分析的結果區分不同類型圓珠筆墨水[7]。氣相色譜法在文件形成時間研究中使用較多。氣相色譜-質譜聯用技術也可以用于環保水性印油的顏料的檢驗，也就是部分復寫紙顏料、印刷油墨、打印色帶油墨、復印墨粉、印油、印泥等可以使用氣相色譜進行檢驗[8]。

液相色譜及液相色譜-質譜聯用法也可以用于書寫色料檢驗[9-12]。章晴等利用氣相色譜-質譜聯用技術及超高效液相色譜-質譜聯用技術，對環保水性印油的顏料與揮發性物質進行了研究，研究結論為：實驗所用的環保型的水性印油，其中的主要成分為顏料，該顏料成分是酸性紅R、水溶署紅Y與顏料紅112，主要揮發性物質是甘油、1,2-丙二醇，對于分析印泥印油種屬非常重要[13]。史曉凡等人對假幣上橙色圖文油墨也使用高效液相色譜進行了研究，確定了假幣橙色圖文油墨種類鑒別的色譜依據[14]。高效液相色譜也可用于分析黑色噴墨打印墨水(盒)的種類[15]。

3.3 文件形成時間檢驗

文件形成時間，是指文件的形式和內容各方面形成的時間范圍。包括文件字跡書寫時間、文件打印與印刷時間、文件物質材料生產時間、文件蓋印時間、文件裝訂時間、文件發行與使用時間等。文件形成時間通常包括兩種，絕對形成時間和相對形成時間，前者是指某一份文件或者文件中的某部分內容是什么時候形成的，鑒定解決的是文件的歷史性問題，由于書寫色料留在紙張上后影響因素較多，判定絕對形成時間幾乎不可能，也很少有這類報道。文件相對形成時間是指幾份文件或一份文件的某幾部分是否同時形成，解決的是先后順序的問題，因此檢驗文件相對形成時間有可能實現。

文件形成時間的鑒定一直是國內外法庭科學研究領域的熱點及難點問題，由于文件材料及文件上的油墨成分易受到外界環境的變化影響，而這種變化往往是不確定的，而且在這種案件中，往往會遇到作案人或當事人進行的一些措施行為，改變文件的原貌達到犯罪目的，這樣的話，在后續的檢驗中，如何還原這一改造方法就顯得尤為重要，但也是很難得，是這類案件的重要突破點。由于書寫色料經過當事人書寫遺留于紙張以后，油墨等物資就會暴露在空氣中或各種環境中，這就不可避免地受到溫度、濕度、光線和空氣中的氧氣等因素的影響，在如此條件下可能會發生各種物理或化學變化，這也是文件形成時間較難鑒定的原因。

國外法庭科學中關于文件形成時間的檢驗技術主要采用離子遷移測定法、字跡筆畫化學褪色程度測定法、溶解測定法和墨水成分測定法，并且注重國際墨水樣品庫的建設[16]。可根據書寫墨跡外觀隨時間推移發生的變化，推斷文件形成時間。碳素墨水字跡書寫時間鑒定可利用碳元素化學性質進行掃描儀掃描檢驗。

薄層色譜法檢驗書寫時間，因油墨中染料隨時間的變化以及在光作用下發生各種化學反應，導致含量發生改變，從而可以采用TLC確定書寫時間。李堯研究了利用薄層色譜技術檢驗簽字筆字跡相對形成時間的方法，對于簽字筆字跡檢材和樣本進行提取、有機溶劑溶解，再將油墨樣品溶液于層析缸中展開，進行薄層掃描儀掃描，根據掃描曲線和譜帶峰面積數據，檢材與樣本進行對比，確定可疑文件相對形成時間[17]。

用氣相色譜法檢驗文件形成時間，針對圓珠筆字跡，可對油墨中的有機溶劑——苯甲醇(苯氧基乙醇)與其中主要的顯示顏色的顏料或者染料等物質——三芳甲烷染料的相對含量隨外界條件即文字老化的變化規律進行研究[18]。結果顯示：對于圓珠筆字跡，其遺留于紙張后，其中的溶劑變化在 20天內呈遞減趨勢，速度較快，100 天以后老化曲線的斜率趨近于零。隨著外界溫度及濕度的變化，油墨樹脂發生固化成膜現象。字跡油墨中的溶劑成分很難再揮發出來[19]。通過氣相色譜測定簽字筆墨水中作為分散劑的某些易揮發成分(乙二醇、二甘醇、丙三醇，丙二醇等)相對含量隨書寫時間的變化，從而確定形成時間。印章印文的蓋印時間鑒定也越來越多，謝朋等人報道了氣相色譜用于測定自含墨印章印文的蓋印時間，同樣利用的是印油中類似于圓珠筆和簽字筆的溶劑成分進行分析[20]。目前在形成時間的檢驗方面，圓珠筆油墨字跡的檢驗相對成熟，難點在于簽字筆字跡的形成時間檢驗，這是近期的研究熱點。

高效液相色譜法相對于氣相色譜法，其檢測范圍更廣，對于一些高分子量的物質分離效果較好，也可用于鑒別圓珠筆字跡油墨，新鮮的油墨中含有一定量的染料結晶紫和甲基紫。隨著油墨的老化，結晶紫會分解成甲基紫，甲基紫分解成堿性品藍，而堿性品藍也會進一步失去甲基。可根據染料同系物相對含量變化判斷文件相對形成時間。

4 總結

色譜法以其強的檢測能力與高效的運作能力一直是文件檢驗中的重要手段。研究也比較多，對于文件材料檢驗中紙張檢驗、書寫色料檢驗以及文件形成時間檢驗都有非常重要的作用，但仍有許多問題無法解決，例如對于油墨種屬鑒別比較容易，但是對于同類型的往往無法鑒別，同時檢驗方法比較單一，可將光譜法、色譜法、質譜法等結合進行檢驗，結果會更加完善有說服力。