鋰離子電池正極材料錳酸鋰研究現(xiàn)狀剖析

何建橙，楊啟奎，胡 平，郭 雷，楊 紅，冷森林

(1銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁 554001)

目前，世界各地都面臨著能源資源匱乏以及大量開采不可再生資源造成環(huán)境嚴(yán)重污染等現(xiàn)象。面對(duì)能源資源稀缺，人們不得不去研發(fā)具有綠色、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)的新能源材料。自1991年6月日本SONY公司成功地將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化后， 鋰離子電池相關(guān)的研究在各個(gè)國家鋪展開來，涉及到新能源汽車電池、手機(jī)電池、航天航空等各類儲(chǔ)能領(lǐng)域[1-2]。鋰離子電池在整個(gè)充放電過程中，主要是通過鋰正極材料中的Li+在正負(fù)極材料中不斷地嵌入、脫嵌現(xiàn)象來產(chǎn)生電流，故鋰離子電池也被人們稱為“搖椅式”電池。它與傳統(tǒng)蓄電池相比較而言，具有比能量高、循環(huán)壽命好、綠色無污染、自放電效率低、輸出功率高等優(yōu)良特性，且儲(chǔ)能效率可以達(dá)到90%以上，備受研究者青睞[3]。近年來，在新能源材料領(lǐng)域發(fā)展過程中其踴躍成為了一代領(lǐng)軍者。

鋰離子電池正極材料體系種類非常豐富，目前在生產(chǎn)中已經(jīng)實(shí)用到的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰以及某些三元材料。其中，錳酸鋰材料是很有開發(fā)前景的正極材料之一，相比于鈷酸鋰等正極材料而言，Mn的含量比Co的含量豐富，價(jià)格相比較于Co而言廉價(jià)，且綠色無污染、安全性能好，故本文以錳酸鋰為例，剖析其發(fā)展現(xiàn)狀及研究前景。

1 正極材料錳酸鋰概述

當(dāng)下所使用LiMn2O4正極材料多為尖晶石結(jié)構(gòu)，其具有四方對(duì)稱性，位處于Fd3m空間群中，隸屬于晶系中的立方晶系，其理論比容量為148 mAh/g，鋰離子處于面心立方密堆積的四面體8a位置處，錳離子處于16d處，鋰離子能夠在這種結(jié)構(gòu)中自由的脫出和嵌入。錳離子占據(jù)八面體的1/2間隙處，構(gòu)成Mn2O4的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。由于錳酸鋰本身具有三隧道結(jié)構(gòu)，能夠使得鋰離子可逆的在內(nèi)部進(jìn)行嵌入和脫嵌且不受干擾，在這個(gè)過程中不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的塌陷，具有很好地倍率性能和穩(wěn)定性。LiMn2O4電極反應(yīng)原理如下[5]：

充電時(shí)：LiMn2O4→LixMn2O4+ (1-x)Li++ (1-x)e-

放電時(shí)：LixMn2O4+(1-x)Li++ (1-x)e-→LiMn2O4

錳酸鋰離子電池在充放電過程中，其鋰離子的流向不同，充電過程中，鋰離子從LiMn2O4中脫出，電子由正極流向負(fù)極，經(jīng)電解液，透過隔膜，嵌入碳負(fù)極材料中；放電過程中，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)電解液和隔膜，回到正極材料錳酸鋰中，以此達(dá)到循環(huán)過程。

2 錳酸鋰正極材料的制備方法

當(dāng)今已經(jīng)使用的錳酸鋰的制備方法主要有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、乳液干燥法、水熱合成法、熔融浸漬及微波合成法[6-7]。

高溫固相法主要是將所用的鋰鹽和錳鹽依照配比，在高溫情況下進(jìn)行混合燒結(jié)、多次研磨后得到錳酸鋰粉體。這種生產(chǎn)方法工藝流程簡單，易于實(shí)施，但在高溫反應(yīng)過程中，會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較長，得到的粉料顆粒大且粒徑分布不均勻，電化學(xué)性能不理想。與高溫固相合成法相比較而言，溶膠凝膠法所用的周期短，得到顆粒粒徑均勻且具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能，但溶膠凝膠法合成的路線復(fù)雜且成本高。用乳液干燥法得到的錳酸鋰粉體具有高的結(jié)晶度細(xì)小的顆粒，顆粒粒度分布窄，容易控制。水熱合成法可以制得很多形貌不同、結(jié)晶度好、純度高的粉體，以后將會(huì)是一種很好的制備生產(chǎn)方式[8]。熔融浸漬法雖然可以生產(chǎn)出電化學(xué)性能很好的尖晶石LiMn2O4，但是工序及操作復(fù)雜且生產(chǎn)條件苛刻，不易于工業(yè)化。運(yùn)用微波輔助合成技術(shù)也可制備尖晶石錳酸鋰材料，可先通過共沉淀法得到錳酸鋰材料的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于微波場中進(jìn)行煅燒，便可得到粒徑均勻的粉體材料，此方法具有高產(chǎn)量、快速及技術(shù)參數(shù)易于控制等優(yōu)點(diǎn)[9]。

3 錳酸鋰正極材料存在的問題及改進(jìn)方法

錳酸鋰正極材料存在一個(gè)棘手的問題是其容量衰減快、儲(chǔ)存性能較差，尤其是在55℃以上錳的衰減就變得很明顯，主要原因包含以下幾個(gè)方面[10]：首先，尖晶石LiMn2O4材料在高溫下循環(huán)性能差，在充放電的過程中，會(huì)產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)由立方相向四方相轉(zhuǎn)變，這個(gè)過程使得原本緊密接觸的錳酸鋰結(jié)構(gòu)變得松散，鋰離子在嵌入和脫嵌的過程變得不易實(shí)現(xiàn)，從而整個(gè)電池的容量迅速衰減，其利用效率大大降低；其次，在反應(yīng)過程中，正極材料錳酸鋰可能會(huì)因?yàn)殡娊庖褐械腍F6使得錳酸鋰中的錳被溶解其中，造成利用率低，電極過程中的Mn3+也有可能發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致電極無法正常工作；最后，在尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會(huì)削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，導(dǎo)致錳的溶解加劇，氧缺陷越多則電池的容量衰減就越快。目前我們一般采用摻雜和包覆的手段對(duì)其進(jìn)行改性，提高其正極材料的使用效能。

3.1 摻雜

摻雜可以分為三種形式：金屬陽離子的摻雜、陰離子的摻雜、復(fù)合摻雜[11]。在摻雜的過程中，我們可以引入某些離子來進(jìn)行摻雜，在摻雜過程中，這些離子可以通過自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在反應(yīng)過程中降低其Mn3+的相對(duì)含量，進(jìn)而在電解過程中，減少M(fèi)n3+的歧化；一方面，還可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)的產(chǎn)生，改善鋰離子的電化學(xué)性能。摻雜元素的選擇與元素的離子半徑、鍵能、電負(fù)性等緊密相關(guān)。

陽離子摻雜：Co離子的摻雜，這種離子摻雜的好處在于，可以增大材料的粒子半徑，使得與電解液接觸的表面積減少，與活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間接觸少，以離子形式定量摻雜到氧化物中，替代了部分Mn3+，降低電解質(zhì)和電極的分解速率；Cr的摻雜亦可提高LiMn2O4的循環(huán)性能，它可以使得電池的自放電率降低，主要是因?yàn)镃r-O鍵比Mn-O鍵的鍵能高，使得錳酸鋰的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而有效防止容量的衰減[12]。

陰離子的摻雜：主要是摻雜F和S，以此取代LiMn2O4中的O，提高晶體的穩(wěn)定性，在F-的摻雜過程中，由于F-有強(qiáng)的吸引作用，在高溫下，更夠很好的抑制LiMn2O4的容量衰減。

復(fù)合摻雜：主要是通過同時(shí)摻入陽離子和陰離子元素，使之構(gòu)成尖晶石氧化物，以此提高LiMn2O4正極材料性能的方法。這種方法的好處在于，可以使得陰陽離子的性能互補(bǔ)，更好地提高其電池性能。

3.2 包覆改性

體相摻雜主要是從晶體內(nèi)部去改善正極材料的電化學(xué)性能的方法，而包覆改性主要是通過在正極材料表面包裹一層其他氧化物，用于直接阻止正極材料和電解液的接觸，從而有效的防止材料溶解在電解液中，起到改善其電化學(xué)性能的作用。一般采用的包覆結(jié)構(gòu)主要分兩種類型[13]：一是在正極材料顆粒表面包覆幾納米厚度的異質(zhì)材料層；另一種是對(duì)正極材料表面進(jìn)行兩種或兩種以上的復(fù)合材料包覆。

付春明課題組利用溶膠凝膠法對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行了改性研究，表面包覆了一層TiO2，此修飾層直接減少了錳酸鋰正極材料與電解液的直接接觸，同時(shí)還可以中和電解液中的HF6，從而減少了正極材料中錳的溶解，改善了鋰離子電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[14]。可以看出，通過在表面包覆氧化物行為，在充放電的過程中，能夠有效的抑制材料的結(jié)構(gòu)變形，有利于提高材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

鋰離子電池具有良好的發(fā)展前景，雖然它們已經(jīng)普遍被使用，但其電化學(xué)性能方面仍有較大的提升空間，有很多問題依舊亟待解決，我們都應(yīng)該正視挑戰(zhàn)，明確研究方向。其中最為關(guān)鍵的是，鋰離子電池受正極材料的影響較大，如何改善正極材料的微結(jié)構(gòu)以提高其電化學(xué)性能仍是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。我們可以通過摻雜改性和包覆修飾等方式進(jìn)一步的提高其正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能，使鋰離子電池進(jìn)一步得到長遠(yuǎn)的發(fā)展和立足。隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，我們堅(jiān)信，它在新能源汽車等前沿領(lǐng)域會(huì)越走越遠(yuǎn)，發(fā)展越來越好。