無機砷在糙米中的分布規律研究

黃 龍 陳 聰 王 艷 秦磊磊 向 莉 李素媛 喻 璽

(三峽食品藥品檢驗檢測中心，宜昌 443000)

糙米是稻谷去除稻殼之后的產物，其中米糠和胚芽部分富含有豐富的B族維生素，以及鈣、鐵、鋅等多種礦物質[1]。特別是糙米還含有亞油酸，維生素E，具有降低血液中膽固醇含量，防止高血壓，防癌及吸收中性脂肪的作用[2]。此外，糙米還保留了大量膳食纖維，可以起到腸道蠕動，軟化糞便的作用，可預防便秘和腸癌[3]。所以近年來，糙米越來越受到人們的關注，成為人們理想的健康營養食品[4]。然而，糙米中可能含有一定量的砷，存在一定的安全性問題。

砷是公認的對人體有毒有害的重金屬元素。由于工業發展導致環境污染的加劇，以及農藥肥料的肆意亂用，使得部分農產品中砷的污染逐漸加劇，這些砷不可避免地被農作物所吸收和富集，給人類的身體健康造成了潛在的威脅[5]。砷的形態可分為無機砷和有機砷，無機砷主要為：砷酸鹽、亞砷酸鹽，有機砷的主要形態為：一甲基砷化合物(MMA)、二甲基砷化合物(DMA)、三甲基砷的氧化物(TMAO)、砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)和砷糖(AsS)等[6]。其中砷酸鹽、亞砷酸鹽等無機砷的毒性較高，國際癌癥中心已確認無機砷及其化合物為一類致癌物質[7]，有機砷中僅MMA和DMA有較小的毒性，其他有機形態大多無毒[8]，所以不僅要關注糙米中總砷的含量，更要關注糙米中砷的形態分布。

目前，已有學者分析測定了稻米粉中砷的形態及其含量，稻米粉中砷的存在形式主要為As(3+)、二甲基砷、As(5+)3種形態，其含量分別為0.086、0.091、0.002 mg/kg[9]。但鮮有無機砷在糙米中的分布情況的報道。本實驗選取宜昌地區不同品種的糙米中的無機砷進行研究，對糙米中無機砷的含量及分布情況進行初步了解，旨在為糙米及米糠的合理利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、試劑與儀器

樣品材料:選用宜昌地區2017年產的8個品種的稻谷樣品。品種名稱為：Y兩優(兩河鎮新星村)；兩優688(河溶鎮前河村)；C兩優(河溶鎮前春村); 廣兩優(半月鎮先鋒村)； 豐兩優9號(問安鎮雙合村)；豐兩優4號(白洋鎮官大堰村)；云兩優247(白洋鎮雅畈村)；Y兩優900(白洋鎮雅畈村)。所有樣品均為室溫儲藏。

試劑：鹽酸、硝酸均為優級純、甲醇(色譜純)、硼氫化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純。標準溶液：砷酸鹽As(3+)17.5 μg/g、亞砷酸鹽As(5+)75.7 μg/g、一甲基砷25.1 μg/g、二甲基砷52.9 μg/g：中國計量科學研究院。大米粉標準物質GBW(E)100348：鋼鐵研究總院分析測試研究所。

儀器：實驗用礱谷機；實驗用碾米機；糧食水分測試磨；SA 6800 原子熒光形態分析儀；PRP-X100 Anion Exchange 液相色譜柱；電熱恒溫鼓風干燥箱；純水機；高速冷凍離心機。

1.2 儀器測定條件

1.2.1 液相色譜條件

色譜柱:Hamilton PRP-X100色譜柱(250 mm×4.1 mm，10 μm),流動相：濃度45 mmol/L磷酸鹽溶液(pH 5.9)，液相泵流速：1 mL/min，進樣量：100 μL

1.2.2 原子熒光條件

載流：5%鹽酸，還原劑：2%硼氫化鉀和0.5%的氫氧化鈉的混合溶液，燈電流：主電流50 mA，輔電流50 mA，負高壓：320 V，載氣：300 mL/min，輔助氣：1 000 mL/min，蠕動泵轉速：100 r/min。

1.3 方法

樣品的制備：將稻谷用礱谷機進行脫殼處理，從中分取200 g糙米用碾米機碾制成國標GB/T 1354—2009《大米》[10]標準中一級大米，分別收集大米和米糠，并稱取大米的質量。然后用粉碎機將大米粉碎均勻，密封保存備用。

無機砷的提取：參照GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[11]的前處理方法，稱取1 g(精確至0.000 1 g)粉碎后的樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置過夜。于90 ℃恒溫箱中熱浸提2.5 h，每30 min振搖1 min。提取完畢，取出冷卻至室溫，8 000 r/min離心15 min，取上層清液，經0.45 μm有機濾膜過濾后待測。按同一方法進行空白實驗。

無機砷的測定：配制10、20、40、80、100 μg/L的砷酸鹽As(3+)、亞砷酸鹽As(5+)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)4種形態砷的混合標準系列。將混合標準溶液同上述待測提取液按照上述儀器測定條件進行測試，根據峰高與標準溶液的濃度進行線性回歸，在濃度梯度范圍內，相關系數均達到0.998 5以上，線性關系良好，滿足定量分析要求。結果計算：

式中：X為樣品中砷含量/mg/kg；C0為空白溶液中砷化合物的質量濃度/ng/mL；C為待測樣品中砷化合物的質量濃度/ng/mL；V為待測試樣的體積/mL；m為樣品的質量/g。

無機砷含量等于As(3+)與As(5+)含量的加和。無機砷的測定均為3次重復實驗。利用Excel進行方差處理和作圖。

2 結果與分析

2.1 米糠占糙米的比重

米糠占糙米的總重量的結果如表1所示，8個品種的糙米中皮層重占糙米質量的14.79%～26.76%，其平均值為20.57%，變異系數為20.48%。平時食用的大米為糙米碾去皮層和胚(即米糠部分)所剩下的胚乳。從表1中的數據可以看出，米糠占糙米的質量約為20%，因品種的差異，糙米皮層的厚度不同，所以米糠占糙米的比重也有所差異。

表1 大米占糙米的比重

注：括號中的值表示百分比。

2.2 大米標準物質無機砷含量測定

為了保證樣品的前處理和檢測方法的可靠性，采用國家標準大米粉物質GBW(E)100348作對照，其證書所示無機砷的含量為0.18 mg/kg，而實際檢測值為0.17 mg/kg，回收率達94.4%，其結果見表2。說明本實驗的前處理方法與檢測方法可行。

表2 國家標準大米粉物質檢測結果

2.3 大米和米糠中無機砷含量測定

大米和米糠中所含砷的種類及其含量如表3所示。三價砷在所選取的8個不同品種的糙米的精米和米糠中都有存在。二甲基砷只在枝江的云兩優247的大米中測得，五價砷在國家標準物質大米粉中測得，而未發現一甲基砷。

在大米部分，無機砷的含量在0.080～0.142 mg/kg，平均值為0.092 mg/kg，變異系數為25.53%。米糠中無機砷含量在0.371～0.875 mg/kg，平均值為0.609 mg/kg，變異系數為26.06%。米糠中無機砷的含量與大米中無機砷的含量的比值在5.3～8.2之間，均值為6.6，變異系數為14.61%。

表3 大米和米糠中無機砷的含量

2.4 糙米中無機砷的分布情況

每千克糙米中所含無機砷在大米和米糠中的分布情況如表4所示。糙米中無機砷的含量約為0.147～0.313 mg/kg，該結果與課題組檢測工作中直接測定糙米中無機砷的含量的結果相一致。每千克糙米中，米糠中無機砷含量占糙米無機砷含量的62.5%，是大米中無機砷含量的近2倍。

表4 無機砷在大米和米糠中的分布

3 結論

分別分析了8個不同品種糙米中大米和米糠部分中砷的各種形態，及其各種形態的砷的含量。從中發現糙米中砷的砷主要以無機砷的形式存在，而且米糠中的無機砷的含量明顯高于大米中的含量，糙米中無機砷主要存在于糙米的米糠中。