汪 雨，唐大為，謝建成

(合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院， 安徽 合肥 230009)

安徽銅陵地區(qū)是長江中下游成礦帶研究程度較高地區(qū)之一，是國內為數(shù)不多的大型銅、金礦集區(qū)之一，也是中國東部晚中生代一個重要的巖漿活動帶(圖1)。地質學和年代學研究表明，銅陵地區(qū)這些礦床在空間上和時間上與晚中生代侵入巖體密切相關(常印佛等, 1991; Chenetal., 2016; Xieetal., 2018)。然而，目前這些成礦侵入巖體的成因仍存爭議，主要觀點有： ① 幔源基性巖漿和殼源長英質巖漿混合(Chen and Jahn, 1998; Chenetal., 2016)； ② 拆沉或加厚古老下陸殼部分熔融而成(王強等, 2003)； ③ 地殼混染的玄武巖漿結晶分異作用(王元龍等, 2004)；④ 俯沖洋殼的部分熔融形成(Lingetal., 2009; Liuetal., 2010; Xieetal., 2012)，帶有富集地幔成分混染(Xieetal., 2012)，可能來自于洋脊俯沖(Lingetal., 2009)。

磷灰石，成分Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)，是火成巖中一種常見的副礦物(Chewetal., 2016)，也是巖石中磷元素主要供給者。一定程度上，磷灰石的稀土元素含量可用來確定巖石類型(Belousovaetal., 2002)。由于磷灰石不受熱液蝕變和變質作用的影響(Milesetal., 2014)，并且富含某些微量元素(如Sr、Fe、Mn、U、Th等，包括稀土元素)和鹵族元素，因此可記錄和保存母巖漿的信息，指示巖漿的氧化還原狀態(tài)(Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014; Dingetal., 2015; Chewetal., 2016; Panetal., 2016)，示蹤巖漿過程、源區(qū)(Tsuboi, 2005; Boyceetal., 2010; Dingetal., 2015; Panetal., 2016)和熱液過程(Harlov and Forster, 2003; Dingetal., 2015; Panetal., 2016; Lietal., 2017)。可見，磷灰石是地質活動中一種常見的見證礦物，對巖漿演化、成巖成礦等研究具有重要的指示意義。

由于磷灰石對成巖成礦具有指示意義，針對銅陵地區(qū)侵入巖成因的爭議，本文對銅陵4個銅、金成礦侵入巖體(金口嶺花崗閃長巖體、銅官山和冬瓜山石英二長閃長巖體、朝山輝石二長閃長巖體)進行了磷灰石原位地球化學研究，以探討磷灰石所記錄的成巖成礦信息，制約銅陵侵入巖的成因及其成礦。

圖 1 安徽銅陵地區(qū)地質簡圖(據(jù)Xie et al., 2012)Fig.1 Geological sketch map of Tongling area, Anhui Province (after Xie et al., 2012)

1 地質背景及樣品

1.1 地質背景

銅陵地區(qū)位于長江中下游成礦帶中段，毗鄰華北克拉通和大別造山帶，構造上處于華北克拉通和華南克拉通的過渡區(qū)域，屬于揚子克拉通北緣，為下?lián)P子凹陷相對隆起區(qū)(常印佛等, 1991)。長江中下游成礦帶前寒武紀基底主要是太古宙到古元古代的變質巖(Chen and Jahn, 1998)。在穩(wěn)定的前寒武紀基底之上的寒武紀至中三疊世巨厚的沉積蓋層，是銅、金矽卡巖礦床的有利圍巖(圖1)。印支-燕山運動使沉積蓋層發(fā)生變形，形成一系列北東向褶皺，并伴有多方向的斷裂(圖1)(常印佛等, 1991)。

除缺失中下泥盆統(tǒng)外，銅陵地區(qū)沉積蓋層出露志留系—第四系(圖1)。與成礦關系密切的地層是石炭系—三疊系的碳酸鹽巖、泥巖和頁巖(常印佛等, 1991)。

銅陵地區(qū)侵入巖廣泛分布在銅陵-南陵深斷裂控制的40 km長、20 km寬的東西向巖漿成礦帶上，控制著區(qū)內銅官山礦田、獅子山礦田、新橋礦田、鳳凰山礦田和沙灘角礦田等主要銅、金多金屬礦床的分布(圖1)。侵入巖主要為輝石二長閃長巖(與區(qū)域金礦化密切相關)、石英二長閃長巖(區(qū)內最主要巖漿巖，與銅、金礦床密切相關)和花崗閃長巖(與銅多金屬礦床密切相關)。鋯石U-Pb定年結果顯示這些侵入巖形成于143～137 Ma(王彥斌等, 2004; 杜楊松等, 2007; 徐曉春等, 2008; 吳才來等, 2010; Wangetal., 2015; Xieetal., 2018)。

1.2 樣品特征

基于銅陵地區(qū)3類閃長巖體和相關礦床的分布，選擇朝山輝石二長閃長巖(對應朝山金礦)、銅官山和冬瓜山石英二長閃長巖(對應銅官山和冬瓜山銅礦)、金口嶺花崗閃長巖(對應金口嶺銅、多金屬礦床)作為研究對象。其中金口嶺花崗閃長巖和銅官山石英二長閃長巖兩個樣品采集于地表新鮮露頭，冬瓜山石英二長閃長巖和朝山輝石二長閃長巖兩個樣品采集于鉆孔。這4個巖體巖石呈灰-灰白色，粒狀結構和塊狀構造(圖2)，主要特征見表1和圖2。對4個巖體樣品中挑選出的磷灰石單礦物進行了電子探針和LA-ICP-MS分析。

圖 2 銅陵侵入巖顯微照片(正交偏光)Fig. 2 Photomicrographs illustrating minerals of the intrusive rocks in Tongling area(crossed nicols)a—金口嶺花崗閃長巖； b—銅官山石英二長閃長巖； c—冬瓜山石英二長閃長巖； d—朝山輝石二長閃長巖； Pl—斜長石; Kfs—鉀長石; Qtz—石英; Bi—黑云母; Hbl—角閃石; Cpx—單斜輝石a—Jinkouling granodiorite； b—Tongguanshan quartz monzodiorite； c—Dongguashan quartz monzodiorite； d—Chaoshan pyroxene monzodiorite； Pl—plagioclase; Kfs—potassic feldspar; Qtz—quartz; Bi—biotite; Hbl—hornblende; Cpx—clinopyroxene

顯微透射光觀察，磷灰石顆粒為無色透明，多呈細小六方柱狀或短粗柱狀，表明大部分磷灰石的結晶時期應在巖漿演化早期(韓麗等, 2016)。磷灰石顆粒大小在50～200 μm之間，長寬比約為1∶1～1∶2，內部未見包裹體(圖3)。

圖 3 銅陵侵入巖磷灰石顯微照片F(xiàn)ig. 3 Photomicrographs of apatite from Tongling intrusive rocks

2 分析方法

磷灰石單礦物分離在河北省地質調查研究院實驗室完成，磷灰石靶在中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與礦床學重點實驗室完成。磷灰石主量元素分析在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院電子探針實驗室完成，實驗儀器型號是日本JEOL的JXA-8230型，加速電壓15 kV，束流20 nA，束斑直徑5 μm，檢出限為0.02%。

磷灰石微量元素分析在中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與礦床學重點實驗室采用美國Resonetics公司生產的RESOlution M-50激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7500a 型的ICP-MS聯(lián)機完成。該儀器獨有的屏蔽炬(shield torch)可明顯提高分析靈敏度，并帶有一個獨特的可以減少樣品分餾的雙室(two-volume cell)樣品室和一個平滑激光剝蝕脈沖的Squid 系統(tǒng)。實驗采用單點剝蝕的方法，激光斑束為45 μm，脈沖頻率8 Hz，激光能量65 mJ/ cm2，每個分析點的氣體背景采集時間為25 s，信號采集時間為40 s。43Ca作為內標，NIST612作為外標。分析精度和準確度好于±10%，更詳細的分析方法見Liu 等 (2008)。

3 結果

3.1 磷灰石的鹵族元素成分

4個巖體磷灰石電子探針成分分析結果見表2。磷灰石樣品F含量為2.63% ～ 4.02%(平均值為3.36%)(表2、圖4)，明顯富F元素，屬氟磷灰石。整體上，4個巖體磷灰石樣品F含量較集中，局部上，朝山輝石二長閃長巖中磷灰石樣品F含量(3.13% ～ 4.02 %)略高于石英二長閃長巖和花崗閃長巖樣品(圖4)。4個巖體磷灰石的Cl含量變化范圍在0.05% ～0.39%之間， 平均值為0.26% (表2、圖4)。 其中朝山輝石二長閃長巖磷灰石Cl含量變化范圍最大 (0.05 %～0.34%， 平均0.17%)， 且大部分點在0.2%以下(圖4)。 而銅官山、冬瓜山和金口嶺3個樣品磷灰石Cl含量較高，大多數(shù)高于0.2% (圖4)。 4個巖體總體上均表現(xiàn)為F高Cl低的特征， 且F含量與Cl含量具明顯的負相關關系 (圖4)。

表 2 銅陵地區(qū)侵入巖磷灰石主量元素分析數(shù)據(jù) wB/%Table 2 Major element data of apatite from the intrusive rocks in Tongling area

圖 4 銅陵侵入巖磷灰石Cl-F圖Fig. 4 Diagram of F versus Cl in apatite from the Tongling intrusive rocks

3.2 磷灰石微量元素

4個巖體磷灰石LA-ICP-MS微量元素成分分析結果見表3。磷灰石樣品稀土元素總量變化于825×10-6～ 5 853×10-6之間，平均值為3 281×10-6，其中輝石二長閃長巖、石英二長閃長巖和花崗閃長巖樣品磷灰石的稀土元素總量分別為2 244×10-6～ 4 551×10-6、1 560×10-6～ 5 853×10-6和825×10-6～ 5 590×10-6。磷灰石樣品LREE/HREE和(La/Yb)N值分別為4.0～27.2(平均值17.0)和14.0～117.0(平均值60.5)，輕重稀土元素分異明顯。球粒隕石標準化稀土元素配分模式顯示，銅陵地區(qū)從偏基性巖到偏酸性巖(即輝石二長閃長巖到花崗閃長巖)，磷灰石稀土元素配分模式一致，為右傾輕稀土元素富集型，并帶有中等的銪負異常(δEu=0.37～0.88)，反映了同源巖漿的特點(圖5a)。4個樣品原始地幔標準化蛛網圖(圖5b)也表現(xiàn)出相同的變化趨勢，即明顯虧損Rb、Ba、Pb、Sr等大離子親石元素，富集Th、U、Ce等高場強元素，同時虧損Nb、Ta，也反映出它們的同源性，并經歷了相似的地質作用過程。Nb、Ta虧損可能是由于在俯沖物質發(fā)生部分熔融過程中，金紅石和角閃石作為殘留相留在巖漿源區(qū)，從而使得巖體和磷灰石中虧損Nb、Ta(Xiongetal., 2011)。Zr、Hf元素的虧損可能是由于鋯石的結晶時間早于磷灰石所致(劉鋒等, 2009)。

圖 5 銅陵侵入巖磷灰石稀土元素分布型式圖(a)和原始地幔標準化模式圖(b) (Sun and McDonough, 1989)Fig. 5 Chondrite-normalized REE patterns (a) and trace elements spider diagram (b) of apatite from the Tongling intrusive rocks (after Sun and McDonough, 1989)

4 討論

4.1 埃達克質巖的判別

依據(jù)Defant和Drummond (1990)、Drummond和Defant (1990)的分類，銅陵4個巖體為埃達克質巖(王強等, 2003; 謝建成等, 2012)。埃達克質巖漿以高Sr，低Y、Yb為特征，且與其他類型的長英質巖漿相比，缺乏Eu負異常，因為埃達克質巖漿產生于地殼深處，作為Sr和Eu儲庫的長石不穩(wěn)定(Panetal., 2016)。淺部相同源區(qū)巖石部分熔融，長石作為殘留相，從而使巖漿含較高的Y和Yb，較低的Sr和Eu(Peacocketal., 1994; Sen and Dunn, 1994; Rapp and Watson, 1995; Rappetal., 1999)。

Pan等(2016)對中國“三江”地區(qū)花崗巖開展了磷灰石原位微量元素研究，結果表明磷灰石中δEu和Sr/Y值可有效地區(qū)分“三江”地區(qū)埃達克質巖和非埃達克質巖，并指出這個發(fā)現(xiàn)是有意義的，特別對那些無法保存初始Sr/Y值、高度蝕變和風化的巖石。本文磷灰石樣品有較高的Sr/Y值(0.63～6.53，平均值3.19)和δEu值(0.37～0.88，平均值0.60)，相當部分樣品落在“三江”埃達克質巖范圍內(圖6)，暗示銅陵4個巖體具有埃達克質巖特征，與全巖地球化學的結果(謝建成等, 2012)相一致。然而，至于磷灰石Sr/Y和δEu值是否可以作為區(qū)分銅陵地區(qū)埃達克質巖和非埃達克質巖的一個指標，仍需進一步工作和更多的數(shù)據(jù)支撐。

圖 6 銅陵侵入巖磷灰石的δEu-Sr/Y圖解Fig. 6 δEu versus Sr/Y diagram for apatite from the Tongling intrusive rocks

4.2 巖漿氧化狀態(tài)與成礦

磷灰石的Eu和Ce異常可用來指示巖漿氧化還原狀態(tài)(Milesetal., 2014; Dingetal., 2015; Panetal., 2016)。高氧逸度環(huán)境下，會導致巖漿有高Eu3+/ Eu2+值，使得磷灰石表現(xiàn)出具中等Eu負異常(Sha and Chappell, 1999)。4個巖體磷灰石樣品有中等的Eu負異常(0.37～0.88)(圖5a)，表明銅陵含礦巖漿具高氧逸度。另外，從圖7a中可以看出4個巖體磷灰石樣品的δEu值和δCe值呈負相關關系，也暗示其巖漿形成于氧化環(huán)境(Panetal., 2016)。

依據(jù)磷灰石中Mn含量，Mile等(2014) 提出了一個關系式來確定巖漿的氧逸度值：logfO2=-(0.002 2±0.000 3)Mn -(9.75±0.46)，其中Mn含量的單位為10-6。利用該方法，本文計算了4個巖體磷灰石樣品的logfO2值：金口嶺巖體為-12.2～-10.7 ，平均-11.8；冬瓜山巖體為-12.3～-10.4，平均-10.8；銅官山巖體為-10.0～-9.86，平均-9.94；朝山巖體為-11.1～10.0，平均-10.3。由于磷灰石的形成溫度無法計算，這里采用同一巖體中鋯石的Ti平均溫度(Xieetal., 2018)來代替磷灰石的溫度，與logfO2值進行投圖，發(fā)現(xiàn)所有樣品成分點均落在MH線附近，明顯高于FMQ(氧逸度緩沖劑)(圖7b)，進一步表明巖漿形成于高氧化環(huán)境。

已有眾多研究認為氧化的長英質巖漿與成礦作用密切相關，其中氧逸度起支配作用(Sunetal., 2004; Trailetal., 2011; Zhangetal., 2013)。巖漿氧逸度控制著熔體中硫的存在形式：低氧逸度時，硫主要以S2-的形式存在巖漿中；高氧逸度情況，它主要以SO和SO2的形式存在。S2-向SO 或SO2轉變過程中，能從正在分餾的熔體中提取親銅元素(Sunetal., 2004)。此時，高氧逸度巖漿中銅、金等成礦元素在分異和分餾中富集，進入巖漿-熱液流體中(Ulrichetal., 1999; Sunetal., 2004; Mengasonetal., 2011)，并最終形成銅、金多金屬礦床。

圖 7 銅陵侵入巖磷灰石微量元素變化圖解 Fig. 7 Variation diagrams for apatite trace elements from the Tongling intrusive rocks δEu=EuN/(SmN/GdN)1/2; δCe=CeN/(LaN/PrN)1/2; MH—磁鐵礦-赤鐵礦緩沖區(qū)； FMQ—鐵橄欖石-磁鐵礦-石英緩沖區(qū)； IW—鐵-方鐵礦緩沖區(qū)δEu=EuN/(SmN/GdN)1/2; δCe=CeN/(LaN/PrN)1/2； MH—magnetite-haematite buffer； FMQ—fayalite-magnetite-quartz buffer； IW—iron-wustite buffer

4.3 巖漿源區(qū)、演化與成礦

朱笑青等(2004)研究表明，殼源型花崗巖的磷灰石稀土元素配分型式為海鷗式，具有強烈的Eu負異常，貧輕重稀土元素，富中稀土元素；殼幔同熔型的磷灰石稀土元素配分趨勢則與圖5a所展示的趨勢一致，具較弱的Eu負異常，富輕稀土元素，貧重稀土元素。據(jù)此，認為銅陵4個巖體可能來源于殼幔混源。

磷灰石樣品的輕稀土、中稀土、重稀土元素三角圖(圖8)反映4個樣品磷灰石數(shù)據(jù)點均落在地幔與地殼混合區(qū)域，暗示它們均來源于殼幔混合源區(qū)(Lietal., 2017)。然而，這4個樣品地幔和地殼源區(qū)的比例存在局部差異，石英二長閃長巖和輝石二長閃長巖中磷灰石樣品更接近地幔區(qū)域，說明其主要成分來源于地幔，并混合了部分地殼物質；而花崗閃長巖磷灰石樣品更趨向于地殼，暗示地殼成分占據(jù)較大的比例(圖8)。

圖 8 銅陵侵入巖磷灰石稀土元素三角圖 (底圖據(jù)朱笑青等, 2004)Fig. 8 REE triangular diagram of apatite from the Tongling intrusive rocks (after Zhu Xiaoqing et al., 2004)

研究表明，磷灰石不易受亞固相線鹵素交換的影響，因此磷灰石Cl含量并不會受結晶分異的影響而產生明顯降低(Sha and Chappell, 1999; Sunetal., 2007)，所以磷灰石中Cl可用來確定初始巖漿中最初的Cl濃度(Boyceetal., 2010)。地幔而來的巖石中熔融包裹體(Lassiteretal., 2002)和海底火山玻璃(Stroncik and Haase, 2004)的實驗結果表明地幔中Cl含量通常很低(一般<0.1%)。磷灰石樣品38個測點的Cl含量，除朝山巖體中2個測點外，其余36點Cl含量均大于0.1 %(圖4)，暗示銅陵成礦侵入巖中磷灰石較高Cl含量并非地幔物質加入所致。而且，這些成礦侵入巖也不可能來自于地殼物質的部分熔融，因為地殼物質部分熔融的磷灰石Cl含量也較低，如澳大利亞拉克蘭河褶皺帶S型花崗巖(主要<0.1%)(Sha and Chappell, 1999)。因此，銅陵地區(qū)含礦侵入巖應該有一個另外來源的流體Cl源區(qū)，最有可能的是俯沖板塊而來的流體(Suminoetal., 2010; Kendricketal., 2011)。此外，俯沖板塊脫水形成的流體，通常Cl/F值較高(Panetal., 2016)，本次磷灰石樣品也具有較高的Cl/F值(表2)。在Sr/Th-La/Sm圖解中，大部分磷灰石樣品表現(xiàn)為具明顯的板塊脫水趨勢(圖9)。

圖 9 銅陵侵入巖磷灰石的Sr/Th-La/Sm圖解 (Ding et al., 2015)Fig. 9 Sr/Th versus La/Sm diagram for apatite from the Tongling intrusive rocks (after Ding et al., 2015)

俯沖板塊部分熔融可釋放高氧逸度、富集揮發(fā)分元素(S、Cl等)的流體和成礦元素(Cu、Au等)(Mungall, 2002)。板塊脫水時，Cl是高度不相容，優(yōu)先進入到流體相(Sunetal., 2007)。Cu、Au等親銅元素對Cl比F更敏感，隨著Cl含量的增加，這些金屬元素的溶解度顯著增加(Bai and Koster, 1999)。富Cl流體對運輸這些金屬元素至關重要(Bai and Koster, 1999)。

5 結論

(1) 銅陵地區(qū)4個巖體磷灰石的Sr、Y以及REE等元素可以用來區(qū)分埃達克質巖和非埃達克質巖。金口嶺、銅官山、冬瓜山和朝山4個成礦巖體的磷灰石有較高的Sr/Y值(0.63～6.53，平均值3.19)和低Y含量，指示這些巖體為埃達克質巖，與前人全巖地球化學研究結果一致。

(2) 磷灰石F含量為2.63%～4.02 %，屬氟磷灰石， ∑REE為825×10-6～ 5 853×10-6，(La/Yb)N在14.0 ～ 117.0之間，具相似的右傾型稀土元素配分模式，也具有相似的明顯虧損Ba、Nb、Ta、Zr和Hf，富集Th、U、La、Ce多元素的蛛網模式。

(3) 磷灰石有中等的δEu值(0.37～0.88)，δEu和δCe呈負相關關系，具高logfO2值(-12.3～-9.86)、較高的Cl含量(>0.2%)和Cl/F值，表明銅陵侵入巖起源于高氧逸度的殼幔巖漿混合源區(qū)。

(4) 銅陵地區(qū)銅、金礦床的形成可能與俯沖板塊脫水形成的流體、氧化環(huán)境和殼幔混合源密切相關。

致謝安徽省地礦局321地質隊提供了野外工作幫助，中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與礦床學重點實驗室和合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院電子探針實驗室提供了樣品測試幫助，審稿專家中肯、建設性的意見，有助于提高本文的質量，在此一并表示感謝。