納米纖維素在食品行業(yè)中應(yīng)用研究進(jìn)展

蔡晨晨 陸登俊 馬瑞佳 劉 濤 范鐲曦 呂明達(dá)

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

纖維素作為一種天然可再生材料，無毒、來源廣泛等特性使其成為一種具有極大開發(fā)使用價值的再生材料[1]。纖維素來源包括蔗渣、棉花、木質(zhì)素提取等，也可由一些細(xì)菌產(chǎn)生，如醋酸桿菌[2]。納米纖維素是以天然纖維素為原料制備得到的的納米級高分子材料，通常被定義為直徑<100 nm的超微細(xì)纖維[3]，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、光學(xué)性能和生物降解性能，即高純度、高強(qiáng)度、高聚合度、高結(jié)晶度[4]、高親水性、高透明度、高楊氏模量和超精細(xì)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)[5-6]。

納米纖維素晶體表面含有大量的羥基，使其表面化學(xué)活性較強(qiáng)，且水懸浮液帶負(fù)電荷，具有典型流變學(xué)特性，在強(qiáng)大的剪切力作用下其水懸浮液可獨立形成穩(wěn)定膠狀液[7]，可作為增強(qiáng)體加入到基體中增強(qiáng)材料的性能[8]。其作為一種新型的納米生物材料，納米纖維素具有廣闊的應(yīng)用前景，以及革新工業(yè)食品系統(tǒng)的潛力、解決相關(guān)健康問題和可持續(xù)性相關(guān)的問題。本文簡要介紹了納米纖維素類別及其制備方法，重點闡述了納米纖維素在食品行業(yè)的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 納米纖維素

由于納米纖維素和納米纖維素復(fù)合材料獨特的、潛在的有用特性引起了人們的極大興趣，包括豐富、可再生、高強(qiáng)度、生態(tài)友好和低重量。根據(jù)納米纖維素制備方法和尺寸的不同將納米纖維素主要分為三類：微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)、納米纖維素晶體(Nano-cellulose crystals，NCC)和細(xì)菌納米纖維素(Bacterial nanocellulose，BNC)。制備方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法，其中物理法用于制備微纖化纖維素[9-10]，化學(xué)法主要用于制備納米纖維素晶體，生物法用于制備細(xì)菌纖維素。

1.1 微纖化纖維素

微纖化纖維素(MFC)，又稱纖維素微纖維、微纖維纖維素或納米纖化纖維素[11]。MFC是天然纖維素經(jīng)機(jī)械處理，得到的一維尺寸的納米級別的新型高分子材料。由于其具有較大的長寬比和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及高機(jī)械性能、高膨脹表面積、高縱橫比、輕量等特性受到越來越多關(guān)注。

在制備微纖化纖維素的研究中，高壓均質(zhì)法得到廣泛應(yīng)用，對前期預(yù)處理過程起重要作用，Zhang等[12]制備MFC采用了化學(xué)預(yù)處理方法和高壓均質(zhì)化對漂白牛皮竹漿進(jìn)行處理，制備得到MFC。該研究發(fā)現(xiàn)，NaOH的用量與MFC的水保留值之間存在線性關(guān)系，可以用來預(yù)測MFC的水保留值；高壓均質(zhì)化對MFC的性能有明顯的影響，隨著均質(zhì)化數(shù)量的增加，每一輪均質(zhì)化的水保留值增加量減少。目前也有研究將酶法和機(jī)械處理法結(jié)合，Renuka等[13]在以大麻為原材料制備微纖化纖維素試驗中，使用了對果膠、半纖維素和纖維素有特異性的酶進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合均質(zhì)化將預(yù)處理后的纖維分解成納米纖維素，可得到平均直徑為29.5 nm的微纖化纖維素。此研究為其他來源的材料用于制備微纖化纖維素提供了研究方法。

1.2 納米纖維素晶體

NCC具有剛性和高穩(wěn)定性等顯著特性，且具有可再生性和經(jīng)濟(jì)性，其納米結(jié)構(gòu)適用于藥妝產(chǎn)品、納米載體與藥物傳遞系統(tǒng)、包裝材料和食品添加劑等。

NCC主要由化學(xué)法制得，且其原料來源廣泛，如馬鈴薯皮、香蕉秸稈、開心果殼、棕櫚棗纖維、西米籽殼、玉米芯、玉米皮以及棉花秸稈等。有學(xué)者[14]以馬鈴薯皮為原料，采用氫氧化鈉、乙酸緩沖液和亞氯酸鈉堿解法制備了NCC，再用硫酸進(jìn)行酸性水解提高其產(chǎn)量。Garusinghe等[15]利用氫氧化鈉溶液處理天然棉花以此消除半纖維素和木質(zhì)素，并收集處理后的纖維素，再通過硫酸水解得到納米纖維素。Elias等[16]利用漂白、堿性處理和酸水解的方法，成功地從油棕櫚葉(OPFL)中提取了納米纖維素晶體。姚進(jìn)等[17]以油茶果殼為研究對象，采用亞硫酸鹽預(yù)蒸煮將纖維素、半纖維素和木素、茶皂素等組分進(jìn)行分離，然后經(jīng)硫酸熱水解得到油茶果殼納米纖維素。

1.3 細(xì)菌納米纖維素

細(xì)菌纖維素是由多種細(xì)菌新陳代謝的產(chǎn)物形成的不含木素、半纖維素以及其他抽提物的高結(jié)晶度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[18]。這種結(jié)構(gòu)使得BNC有著一些特有的特性，如高純度、高結(jié)晶度、較大的機(jī)械強(qiáng)度、高保水值、抗菌性、無毒性、生物相容性和生物降解性等，從而在多個領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如生物醫(yī)藥與組織工程、食品、電學(xué)、造紙、功能材料等[19]。但是目前對于以細(xì)菌纖維素制備納米纖維素的研究尚未得到廣泛開展。

甜菜糖蜜、干酪乳清是食品工業(yè)副產(chǎn)品，將其可作為生產(chǎn)細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)介質(zhì)，Mahdieh等[20]以甜菜糖蜜、干酪乳清為原料用葡萄糖酸菌生產(chǎn)細(xì)菌纖維素，并采用硫酸水解法制備細(xì)菌纖維素納米晶；研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸處理過的以甜菜糖蜜為原料，細(xì)菌納米纖維素具有最高濃度和生產(chǎn)力，且其平均直徑和長度分別為(25±5)，(306±112)nm，此研究為大規(guī)模生產(chǎn)細(xì)菌納米纖維素提供了研究基礎(chǔ)。也有研究用高壓均質(zhì)法制備細(xì)菌納米纖維素，汪雪嬌[21]將細(xì)菌纖維素進(jìn)行打碎預(yù)處理，然后在20 MPa條件下經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)3次，將懸浮液進(jìn)行離心，除去上層清液，得到細(xì)菌納米纖維素沉淀。

2 納米纖維素在食品行業(yè)的應(yīng)用

納米纖維素在最初作為膳食纖維的作用之外，已在食品工業(yè)中得到了認(rèn)可和應(yīng)用；其作為膨化劑已被用于乳制品、烘焙食品、甜點、香腸、冷凍食品等食品體系中，為此類產(chǎn)品提供了更好的口感和其他感官特性。納米纖維素在食品行業(yè)的應(yīng)用主要包括3種：作為食品添加劑、作為功能性食品、作為食品包裝材料；尤其用于食品包裝已得到廣泛研究[22-24]，是其在食品工業(yè)中最常見的應(yīng)用。

2.1 作為食品添加劑

納米纖維素作為一種天然的乳化和穩(wěn)定成分可作為食品添加劑來提高各種食品的均勻性和穩(wěn)定性[25-26]。納米纖維素易于穩(wěn)定油—水(O/W)乳劑，由于水比油更濕潤[27-28]；同時其可作為固體物質(zhì)的優(yōu)良懸浮介質(zhì)，也可作為有機(jī)液體的乳化劑，因此納米纖維素可作為食品添加劑用于穩(wěn)定食品中的油脂[29]。

微纖化纖維素是由含有無定形和結(jié)晶帶的纖維組成，因此其結(jié)晶性更差、具有流變特性，易形成三維網(wǎng)絡(luò)，這些特性促進(jìn)了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用，進(jìn)一步的研究已證明了它在糕點面團(tuán)、奶昔中的應(yīng)用和減少冰淇淋融化，這些應(yīng)用與它的膠體性能和在水中能夠穩(wěn)定油(O/W)乳劑的能力有關(guān)。Velásquez等[30]將微纖化纖維素加入到低脂冰淇棱中，研究得到納米纖維素的含量在5%～10%時，作用效果與其對脂肪結(jié)構(gòu)的吸附作用有關(guān)，且加入納米纖維素后，低脂冰淇淋的感官性能得到了改善，甚至在受到熱沖擊后也得到了改善。Winuprasith等[31]將山竹果中提取的微纖化纖維素添加到(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)豆油水包油型乳劑(O/W，pH 7.0)中，隨著MFC濃度的增加，乳劑的平均液滴尺寸和顏色強(qiáng)度均增大；且MFC顆粒主要吸附在乳狀液滴的油水界面；同時在0.05%～0.70% 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)任意改變MFC濃度，乳劑均能在80 d內(nèi)穩(wěn)定聚結(jié)，但隨著MFC濃度的降低，乳劑的乳化穩(wěn)定性逐漸降低；此研究結(jié)果對顆粒穩(wěn)定食品乳劑的合理設(shè)計和生產(chǎn)具有重要意義。

細(xì)菌納米纖維素具有高持水性、高結(jié)晶度、高聚合度且不易受pH、溫度、離子強(qiáng)度的影響，與蛋白基質(zhì)具有良好的相容性，可形成膠狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[32]；Guo等[33]將細(xì)菌納米纖維素和大豆分離蛋白以質(zhì)量比1∶20的比例添加到冰淇淋中，此比例混合物具有與奶油最相似的結(jié)構(gòu)特性，將其加入冰淇淋中作為奶油的替代品，可得到低熱量、耐熔融、質(zhì)地優(yōu)良的冰淇淋。

納米纖維素作為食品添加劑的研究尚未得到廣泛而全面的開展，目前其主要作為食品乳化劑較多，后續(xù)研究應(yīng)擴(kuò)大其應(yīng)用方向，并將其應(yīng)用于更多產(chǎn)品。但對于在食品中納米纖維素添加劑的添加量有待更多研究。

2.2 作為功能性食品成分

納米纖維素是一種膳食纖維[34]，對人體健康起著有益的作用。其可以增加葡萄糖的黏度并限制葡萄糖的擴(kuò)散[35-36]；同時納米纖維素的含水量高于非晶態(tài)纖維素，也可用來降低許多加工食品的能量密度[37]。在1987年就有研究將15%～65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米纖維素和85%～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶性糖組成粉末狀的食品和藥物，該粉末狀物質(zhì)可添加到食品中，用于治療腸道疾病[38]。納米纖維素在食品系統(tǒng)中作為一種膳食纖維具有潛在的應(yīng)用前景。

在納米纖維素控制食品黏度以及控制葡萄糖吸收的研究中發(fā)現(xiàn)，納米纖維素對溶液黏度、淀粉消化和葡萄糖吸收有一定影響。其中Liu等[39]發(fā)現(xiàn)納米纖維素并不影響α-淀粉酶和α-糖苷酶的作用，但明顯抑制葡萄糖擴(kuò)散，推遲淀粉分解，減少期間釋放的葡萄糖體外消化的淀粉，即1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米纖維素延遲了淀粉溶解過程中26.6% 的葡萄糖釋放；當(dāng)納米纖維素濃度>0.5%時，其黏度增加，使其具有極大的潛在降血糖能力；這些結(jié)果表明，NFC可能有助于構(gòu)建食品中的黏度，并抑制含淀粉產(chǎn)品體內(nèi)的葡萄糖吸收。

同時，對于納米纖維素作為膳食纖維在改善產(chǎn)品質(zhì)量的研究中，李小紅等[40]以甘蔗渣纖維素為原料制備得到納米纖維素，將其用于制作膳食纖維面包，并從面包品質(zhì)、感官評分、全質(zhì)構(gòu)分析三方面對納米纖維素進(jìn)行評價；當(dāng)納米纖維素添加量為8%時，面包心水分含量由38.46% 增加到45.91%，烘焙損失由11.85%減小到8.87%，雖然面包的比容從5.48下降到5.31，但是感官評分為93分(滿分100分)，此高膳食纖維面包的口感良好，無粗糙纖維感。對于香腸的口感改善研究中，胡建雪[41]將納米纖維素添加到香腸中，與未添加納米纖維素的空白組相比，添加納米纖維素后對香腸的色澤、彈性和內(nèi)聚性影響較小，而水分含量升高，且硬度、咀嚼性降低。

目前將微纖化纖維素以及納米纖維素晶體用作膳食纖維的研究較為廣泛，但后續(xù)研究在考慮成本的同時應(yīng)將對人類是否有安全問題考慮在內(nèi)；同時細(xì)菌納米纖維素作為食品功能性成分的研究鮮見。

2.3 作為食品包裝材料

納米纖維素是一種生物可降解、無毒、環(huán)保的納米材料，在食品包裝領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，對于利用不同酸從廉價生物質(zhì)和工業(yè)廢料中制備納米纖維素，并進(jìn)行表面改性和接枝使納米纖維素適當(dāng)分散到聚合物基體中，顯著提高了其力學(xué)性能和阻隔性能。為了保證納米纖維素在聚合物基體中的良好穩(wěn)定性和分散性，必須對工藝參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇和優(yōu)化。

2.3.1 納米纖維素/乙烯傳感器膜 在植物生長發(fā)育的過程中，乙烯能促進(jìn)果實成熟，促進(jìn)植物萌發(fā)；在果實成熟過程中，通過呼吸活動被釋放，但成熟果實具有易碎等特點，因此乙烯對成熟果實的貯藏和運輸造成困難。低濃度的乙烯氣體可以刺激蘋果、香蕉、芒果和獼猴桃等水果在可控的濕度和溫度下成熟；西瓜、橘子、荔枝和葡萄都是在完全成熟的狀態(tài)下收獲的，即在較高乙烯濃度下進(jìn)行采收，因此乙烯氣體的監(jiān)測[42]具有重要意義，通過對乙烯氣體濃度的監(jiān)測，可以確定果實采收時間。

Pirsa等[43]研究了一種細(xì)菌納米纖維素/KMnO4薄膜，根據(jù)薄膜的吸收光譜可以得到充足的乙烯傳感信息，即此膜可方便地用于氣相中乙烯氣體的監(jiān)測；在試驗中，研究者考察了不同濃度的KMnO4溶液對薄膜的物理與光學(xué)特性的影響；其中在KMnO4最高濃度下，得到薄膜的吸濕數(shù)值最高；并隨著其濃度的增加導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的松散度增加；同時利用納米纖維素乙烯薄膜對香蕉包裝中乙烯濃度進(jìn)行了監(jiān)測。但對于此種技術(shù)的研究并未得到較大范圍的發(fā)展，由于相關(guān)的細(xì)菌納米纖維素的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還待進(jìn)一步研究。

2.3.2 納米纖維素抗菌膜 納米纖維素具有高聚合度、高強(qiáng)度、高結(jié)晶度、高親水性等優(yōu)良性能，易于制備各類復(fù)合材料；其聚集體相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以顯著提高其增強(qiáng)聚合物的韌性，可以作為食品包裝材料的增強(qiáng)助劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)增塑劑。目前具有抗菌作用的納米纖維素復(fù)合包裝材料[44]是當(dāng)前研究的熱點，尤其將具有抗菌性的天然抗菌物質(zhì)[45]與納米纖維素進(jìn)行復(fù)合，由這兩種材料復(fù)合得到的包裝材料具有極大的研究發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在納米纖維素抗菌膜的研究中，Noorbakhsh等[46]采用酸水解法制備了納米纖維素，并通過濕法工藝將其加入到含有殼聚糖的明膠和淀粉基體中；將納米纖維素含量增加到10%，可使斷裂強(qiáng)度提高到8 121 MN/m2；將殼聚糖的含量從5%增加到30%，使食物的保鮮時間延長至15 d。納米纖維素/殼聚糖復(fù)合膜還可添加其他具有抗菌性的物質(zhì)，以此可增強(qiáng)膜的抗菌效果。Salari等[47]研究發(fā)現(xiàn)Ch/AgNPs納米復(fù)合膜對食源性病原菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，可作為提高食品保質(zhì)期的活性食品包裝材料。在對于新鮮蔬果保鮮的研究中，董峰[48]利用流延法制備成納米纖維素/殼聚糖復(fù)合膜，并應(yīng)用于草莓保鮮，在20 ℃貯藏7 d時間里復(fù)合膜組草莓的失重率、腐爛率、呼吸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別比對照組低37.8%，70.6%，36%，28%；硬度、色度、有機(jī)酸、還原糖含量、維生素、可溶性固形物含量、花青素含量和總酚含量比對照組高26.4%，53.0%，9.2%，20.0%，42.4%，42.3%，24.0%，40.0%，即在顏色、味道、質(zhì)地、氣味和整體可接受度等方面得分均優(yōu)于對照組草莓。

此外，陳姍姍等[49]利用殼聚糖的抗菌性，以大豆分離蛋白為成膜基材，添加葵花籽殼納米纖維素，通過流延法制備了抗菌可食膜；在NCC∶CS∶SPI質(zhì)量比為1.25∶0.75∶2.00，pH值3.59，丙三醇質(zhì)量濃度0.02 g/mL 時，可食膜性能(抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數(shù)和氧氣透過率)的綜合分達(dá)到最高為0.63。

目前對納米纖維素抗菌膜的研究多集中于將殼聚糖與納米纖維素結(jié)合，而抗菌物質(zhì)種類多樣且可降解、無毒性，如：植物精油、蜂蠟等；將納米纖維素與這些抗菌劑進(jìn)行復(fù)合，在制備抗菌納米纖維素膜的過程中，物質(zhì)之間的相互影響作用、成膜效果、抗菌性等方面還有待進(jìn)一步研究。

2.3.3 納米纖維素復(fù)合涂層 納米纖維素涂層是涂在食品包裝內(nèi)層表面或者直接涂在需保存的食品材料表面的，與普通的涂層材料相比，納米纖維素具有特殊的氣體屏障功能，能改善機(jī)械性能，使其在生物軟包裝領(lǐng)域具有巨大發(fā)展?jié)摿Γ晃⒗w化纖維素和納米纖維素晶體均為高聚合物，具有較高的粘結(jié)能和較強(qiáng)的鏈間吸引力，在低濕度條件下，其空隙體積小，擴(kuò)散現(xiàn)象有限，故具有較低的透氣性，可進(jìn)一步提高食品質(zhì)量和安全性且效率高、成本低。

納米纖維素的這種特性增加了CO2、O2等氣體的擴(kuò)散難度，在一定程度上可延長食品貨架期，對食品氣調(diào)包裝具有極大意義。在食品包裝表面進(jìn)行納米纖維素涂層，可增強(qiáng)包裝的氣體屏障作用，F(xiàn)otie等[50]將以棉絨為來源的納米纖維素在PET膜上進(jìn)行涂布，在不同相對濕度下考察納米纖維素涂層對O2、CO2滲透率的影響，其研究結(jié)果對于延長中等或較高相對濕度值的易腐食品的保質(zhì)期至關(guān)重要。

納米纖維素優(yōu)異的光學(xué)性能和結(jié)構(gòu)性能，如低密度和高生物降解率等，當(dāng)其直接涂布于食品表面時，可對食品的品質(zhì)、理化性質(zhì)及貯藏時間產(chǎn)生一定影響，達(dá)到延長保質(zhì)期的目的，如Jafari等[51]將納米纖維素結(jié)合麥芽糊精對藏紅花進(jìn)行涂布，用于減少藏紅花中有效物質(zhì)藏紅花素的揮發(fā)，結(jié)果表明相比傳統(tǒng)的涂層材料兩者的結(jié)合可最大限度地保留藏紅花素。

涂層易在食品貨架期內(nèi)受到不同程度的破壞，且納米纖維素涂層目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化，因此提高涂層的作用時間以及將其進(jìn)行更廣范的推廣，是今后該方面的主要研究工作。

2.4 其他應(yīng)用

近年來，水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留問題引起了人們的廣泛關(guān)注。人類食用被殺蟲劑污染的食品可能導(dǎo)致潛在的健康問題，如癌癥、腦瘤等[52]；此外，農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留會對農(nóng)場的利益造成一定損害。因此，對農(nóng)業(yè)和食品中農(nóng)藥殘留快速檢測的分析技術(shù)提出了強(qiáng)烈的要求[53]。

拉曼光譜法被公認(rèn)為是一種快速、無創(chuàng)檢測樣品的方法，在此技術(shù)中，納米纖維素由于其高表面積更適于作為對應(yīng)的檢測基底，也更適于規(guī)模化生產(chǎn)且對試樣表面具有更強(qiáng)附著力。如將銀納米顆粒涂在納米纖維素薄膜上，用作拉曼光譜法的基底，用于檢測蘋果中噻苯達(dá)唑的含量；同時以納米纖維素膜為基底，其透明、靈活、可塑，更能滿足殘留農(nóng)藥的現(xiàn)場檢測要求。Chen等[54]研究了一種呈凝膠狀，且具柔性、靈敏的銀納米顆粒/納米纖維素薄膜基底，薄膜呈膠狀結(jié)構(gòu)、制備時間縮短且性能良好。

3 結(jié)論

納米纖維素的制備方法已得到廣泛而深入的研究，作為食品添加劑、功能性食品成分、食品包裝材料以及在其他領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)得到更廣泛的研究，其中，在食品行業(yè)，具有抗菌性的以及其他具有保鮮作用的納米纖維素復(fù)合材料也應(yīng)得到廣泛重視。現(xiàn)如今納米包裝膜的研究趨勢將向著安全、高效、經(jīng)濟(jì)3個方向發(fā)展，傳統(tǒng)的以石油為來源的聚合物包裝產(chǎn)品已不能滿足食品包裝安全方面的需要。可再生、可降解和抗菌性材料將受到更多科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，具有抗菌效果且具有良好成膜效果的抗菌性納米纖維素材料將會在食品行業(yè)得到更廣泛的應(yīng)用。