柴油降凝劑的研究進展

李 凱，張 娟，謝一民，李曉靜，賈 昕，楊青平，楊惠琳

（1.寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司），寧夏銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測重點實驗室，寧夏銀川 750002；3.寶塔科技實業（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750002）

柴油機無論在工業、農業還是交通方面使用都十分普遍[1]。在冬季或嚴寒地區，隨著溫度降低，柴油中大分子物質將以石蠟晶體的形式凝固，柴油的流動性能會變差，這不僅阻礙運輸和貯存，更會使柴油機無法得到高效甚至基本的工作[2]。若在柴油中添加適量柴油降凝劑后，凝點（SP）與冷濾點（CFPP）都會相應的降低，流動性將得到相應改善[3，4]。

1 發展歷程

柴油降凝劑（PPD）是一種常用的柴油添加劑，又可稱其為柴油低溫流動性改進劑（CFI）[5]。于20世紀30年代由戴維斯等在進行潤滑油黏度研究時，發現氯化石蠟和萘反應后得到的產物具有一定效果的降凝作用，這是世界上最早發現的降凝劑，直至現在此法仍被延用[6]。不久，聚烷基苯乙烯類的降凝劑被研究者所發現，此后關于柴油降凝劑的研究得到了迅速的發展[7]。

20世紀是降凝劑世界的“大爆炸”。1960年，埃索公司開發出了一種新型降凝劑：巴拉登20，它是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）類共聚物，它開啟了柴油降凝劑今后的發展道路[8]。在20世紀70年代，主要以馬來酸酐與單烯烴、乙烯、苯乙烯與其他化合物的共聚物作為柴油降凝劑的主要成分來進行研究；20世紀80年代，以多取代烯烴的共聚物、C6～C12烷基丙烯酸酯共聚物、富馬酸酯的均聚物等作為主要成分進行研究；20世紀90年代，則以丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、烷基酚衍生物、α-烯烴（以 C10、C11、C12為主）三聚物、芳族二羧酸酰胺（銨鹽）、乙烯-乙烯基甲酸酯共聚物、梳狀丙烯腈衍生物的聚合物作主要成分進行研究；21世紀后，則對乙烯-富馬酸烷基酯共聚物與烷基琥珀酸醇胺酯的混合物、乙烯-十九烷基酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物以及氫化丁二烯-丙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物等作為PPD的主要成分進行研究[9，10]。

我國于20世紀50年代著手柴油降凝劑的研究和開發。歷經20余年成功研制出聚乙烯醋酸乙烯酯（T-1804）；之后又研制出烷基萘、聚α-烯烴、T1805等柴油降凝劑[11]。

隨著科學與技術的不斷發展，國內外降凝劑的種類也在不斷更新，如今有：α-烯烴類、烷基芳烴類、EVA類、聚（甲基）丙烯酸酯類、馬來酸酐類聚合物、極性含氮聚合物等類型降凝劑[12]。

總的來說，柴油降凝劑是由簡單的高分子化合物向復雜的共聚物方向進行發展[13]。

2 降凝劑的機理及分類

2.1 機理

關于柴油降凝劑的降凝機理目前尚未統一，也有學者認為是大家所公認的幾大理論以并存的關系來構成一種降凝機理[14]，機理如下：

2.1.1 成核理論 成核理論又可稱結晶中心理論，它與抑制蠟晶生長機理的觀點是一致的。認為加入降凝劑后柴油中蠟晶的增長將會受到破壞，體積較小的蠟晶增多，更方便透過濾膜，進而改善了柴油的低溫流動

性[15，16]。

2.1.2 吸附理論 吸附理論認為降凝劑在略低于油品濁點（CP）溫度時，就會析出晶體[17]，從而使蠟晶的表面特征發生改變，使晶體生長的速度與習性發生變化，增大了蠟晶之間的分散度，使聚成三維網狀結構的機率下降，粘結性降低[18]。

有的學者認為因為降凝劑吸附在蠟晶表面，使該表面能降低，影響了晶核的生長發育，使油品結成空間網狀的能力降低，油品的冷濾點下降、低溫流動性提高[19，20]。同時也有吸附和結晶同時發生的觀點，但結合結晶學考慮，此觀點不太嚴謹[21]。

2.1.3 共晶理論 共晶理論是目前解釋降凝劑機理常用的理論[22]。該理論的觀點是：未添加降凝劑時柴油中的蠟晶呈二維生長狀態，且速度較快，長度至200 μm時，出現菱形的網狀結構，油品的流動性降低；加入之后，晶體將呈三維生長狀態，X、Y軸方向的生長速度大大降低；晶體向Z軸延伸，形狀向菱錐、菱柱型轉變[23，24]。隨著添加量的增加，X、Y軸的生長速度減緩直至停滯，Z軸的生長速度會不斷增加，此時蠟晶比表面積減小[25]，不易聚集成較大的晶塊狀，因而柴油的低溫流動性得到改善。

2.1.4 改善蠟的溶解性理論 該理論認為，降凝劑性質類似于表面活性劑。加入降凝劑后，油品中的析蠟量降低、溶解度增加；由于蠟晶上電荷數量增加，排斥力增大，聚成網狀結構的難度加大，因而柴油在低溫狀態下仍具有較好的流動性[26，27]。此理論闡述的觀點與結晶學類似[28]。

2.2 普通柴油降凝劑

2.2.1 二元共聚物類降凝劑 張春蘭等[29]將甲基丙烯酸酯（MC）和馬來酸酐（MA）進行酯化反應，得到甲基丙烯酸酯-馬來酸酐（MM）柴油降凝劑。選用甲苯為溶劑，過氧化苯甲酰（BPO）用量為1.5%；當原料單體比為1:1，在90℃下聚合6 h。將產物均以0.2%加至蘭州石化公司的常壓柴油、催化柴油和混合柴油中，SP分別降低6℃、14℃、7℃；CFPP分別降低2℃、4℃、5℃。

何義[30]以甲基丙烯酸十六酯（16MC）、MA為原料，并用十八胺進行胺化，制得P（16-MC-MA-a）降凝劑。結果發現：原料單體比在1:2下、聚合溫度120℃時，以800 mg/kg加至松江0#柴油，SP與CFPP分別下降6℃、4℃；又與P（18MC-MA-a）進行復配，得到PPDC2；以同樣的加劑量加至實驗油中，SP和CFPP分別下降26℃、11℃，降凝效果更佳。

2.2.2 三元共聚物類降凝劑 付雪等[31]采用ST、乙酸乙烯酯、丙烯酸十八酯為原料進行三元共聚物柴油降凝劑的制備。結果表明：在甲苯、BPO用量分別為50%、0.6%，80℃下得到降凝劑，在南充0#柴油中添加3.0%的量，CFPP降到-15℃；然后均以1:2的比例與吐溫-20、司盤-40進行復配，不同復配劑下，CFPP分別降至-19℃、-23℃。

于海蓮等[32]在85℃下，將丙烯酸酯:醋酸乙烯酯:MA按4:1:1反應7 h，通過十六醇醇解后的降凝劑均以500 mg/kg添加量加至撫順一、二、三廠所生產的5#柴油中，SP分別下降16℃、19℃、18℃；CFPP分別下降5℃、7℃、6℃。

二元、三元共聚物合成的柴油降凝劑是當前研究的熱點，但并不缺乏對其他多元共聚物柴油降凝劑及生物柴油降凝劑的研究。

2.2.3 四元共聚物類降凝劑 趙超越等[33]以18MC、MA、聚乙二醇（PEG）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用先聚合后醇解的方式得到醇解型柴油降凝劑。實驗表明：在原料單體比為4:1:1:2，偶氮二異丁腈（AIBN）用量為0.9%，在85℃下聚合7.5 h，將得到的聚合物在120℃下與十八醇以1:2.5反應7 h，得到醇解型柴油降凝劑。將醇解型、非醇解型降凝劑分別加至撫順石化的0#柴油中，SP分別降至-3.6℃、-1.7℃，CFPP降至 -9℃、-8℃，醇解后的降凝效果更好。

姚璐等[34]以甲基丙烯酸高碳醇酯:ST:MA:丙烯酰胺比為5:1:2:2.5，80℃時反應6 h。將得到的產物以0.08%的添加量加入撫順0#柴油，CFPP降低7℃。

2.3 生物柴油降凝劑

石油屬不可再生資源，終將要面臨枯竭問題[35]。因此開發出綠色的、新型的、可循環再生的能源是十分必要的。而在工業化發展的過程中，柴油機以“戰斗機”的身份存在，短時間內是無法被取締的。由于生物柴油的原料具有再生性，同時對環境友好，所以生物柴油也作為一項研究熱點在世界各國廣泛展開[36，37]。但生物柴油的低溫流動性比一般柴油差，這便限制了生物柴油在不同地域的使用，因此對于生物柴油降凝劑的研究是十分有必要的[38，39]。

張健偉等[40]采用兩步法進行新型生物柴油降凝劑合成。首先將甲基丙烯酸與高級長鏈醇進行酯化，將得到的甲基丙烯酸十八酯與MA、乙酸乙烯酯在90℃時以1:4:4的比例聚合5 h，把得到的聚甲基丙烯酸酯柴油降凝劑以1%的添加量加入生物柴油中，該油的SP降低8℃。

李燕[41]以 AE（α-甲基丙烯酸混合酯）、MA、ST 為原料，以3:1:1的比例，采用自由基溶液聚合的方法合成AMS生物柴油降凝劑。對PME（以棕櫚油為原料，通過酯交換的方式制得的生物柴油）進行考察。結果發現：在80℃下聚合5 h得到的產物以0.1%的添加量加到PME中，該油的SP下降了5℃，具有一定的降凝效果。

3 結語

總之，國內在柴油降凝劑研究方面還存在一些不足。第一，國內所開發的降凝劑種類較少，雖然針對SP的效果較好，但對CFPP不太明顯，還是具有很大的局限性；第二，國內降凝劑產品以合成為主，對配方組成的研究很少。

同種降凝劑對不同工藝、不同原油下生產的柴油的降凝效果是不同的，同種降凝劑對不同柴油都具有良好的降凝效果且配伍性強、添加量少的降凝劑是今后研究的重點；同時，生物柴油的降凝劑的深入研究也將是未來研究的方向。

新PVC基增塑劑制備獲重要進展

近日，北京化工大學的湯華燊教授和馮岸超副教授課題組利用可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合方法成功制備出聚氯乙烯-聚己內酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL）。該種嵌段聚合物是一種新型的PVC基大分子增塑劑，增塑效果可以與傳統的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）媲美，并且遷出實驗表明這是一種具有無遷出特性的增塑劑，將成為新一代環保型的PVC基增塑劑。

（摘自中國化工信息2019年第5期）