SCR催化劑低溫協(xié)同脫除二噁英和NOx研究進(jìn)展

張建超，王秋麟，金晶，周健健

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093； 2.上海理工大學(xué) 協(xié)同創(chuàng)新研究院，上海 200093)

近幾年，垃圾焚燒處置因能實(shí)現(xiàn)垃圾的“減量化、無(wú)害化、資源化”在我國(guó)得到迅速發(fā)展。但隨之而來(lái)的二次污染不容忽視，尤其是煙氣中二噁英的排放已成為社會(huì)各界關(guān)注焦點(diǎn)。二噁英由多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)兩種物質(zhì)組成。二噁英作為典型的持久性有機(jī)污染物(簡(jiǎn)稱POPs)具有環(huán)境持久性、生物積蓄性、長(zhǎng)距離遷移能力和生物危害性，被列為《POPs公約》首批控制名單[1]。環(huán)保部于2014年頒布了《生活垃圾焚燒爐污染排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18485—2014》，已將二噁英排放限值由1.0 ng I-TEQ/Nm3收緊至0.1 ng I-TEQ/Nm3，與歐盟標(biāo)準(zhǔn)接軌。據(jù)調(diào)查，我國(guó)仍有超過(guò)2/3的生活垃圾焚燒爐無(wú)法滿足此排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。現(xiàn)階段，活性炭吸附法因設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、脫除效率高而成為最廣泛使用的二噁英末端控制方法[3]。但是，該方法僅實(shí)現(xiàn)了二噁英污染由氣相向固相轉(zhuǎn)移，反而加重飛灰處置負(fù)擔(dān)，甚至導(dǎo)致二噁英排放總量增加，并未實(shí)現(xiàn)其真正降解。然而催化降解技術(shù)可將二噁英徹底礦化成無(wú)機(jī)小分子(H2O、CO2、HCl等)而不造成大氣環(huán)境再次污染[4]。

垃圾焚燒過(guò)程產(chǎn)生氮氧化物(NOx)易引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等一系列環(huán)境問(wèn)題。《生活垃圾焚燒爐污染排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18485—2014》規(guī)定自2014年7月1日起，新建生活垃圾焚燒爐煙氣中氮氧化物(以NO2計(jì))排放濃度限值由400 mg/m3收緊至300 mg/m3。目前，各固定污染源主要通過(guò)燃燒前燃料凈化、燃燒過(guò)程優(yōu)化和燃燒后脫除三種手段實(shí)現(xiàn)NOx減排[5]。其中，氨(NH3)選擇性催化還原(SCR)脫硝法是目前普遍采用的燃燒后NOx排放控制方法。

研究表明，常規(guī)的NH3-SCR脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2)也可用于催化分解二噁英，可將二噁英徹底降解成H2O、CO2、HCl等無(wú)機(jī)小分子而不產(chǎn)生二次污染：流經(jīng)SCR脫硝裝置后的煙氣中二噁英總量和毒性當(dāng)量可分別降低76%和69%[6]。由此看來(lái)，若能利用SCR裝置實(shí)現(xiàn)二噁英和NOx高效協(xié)同脫除，簡(jiǎn)化尾部煙氣凈化裝置、節(jié)約運(yùn)行成本，對(duì)解決垃圾焚燒造成大氣復(fù)合污染問(wèn)題意義重大。

本文旨在闡明常規(guī)SCR催化劑(V2O5-WO3/TiO2)降解二噁英和NH3-SCR脫硝機(jī)理，總結(jié)前人在SCR催化劑協(xié)同脫除二噁英和NOx方面的研究成果，以期為今后的二噁英和NOx協(xié)同脫除研究提供參考。

1 SCR催化劑脫硝和降解二噁英機(jī)理

1.1 NH3-SCR脫硝機(jī)理

NH3-SCR脫硝反應(yīng)是典型的氣固兩相催化反應(yīng)，SCR氮氧化物降解反應(yīng)必須經(jīng)歷以下四個(gè)過(guò)程：①氣相反應(yīng)物轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散至催化劑表面；②氣相反應(yīng)物吸附到催化劑的表面并在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)；③反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面解吸；④反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散至氣相，從催化劑表面有效活性位上完全脫附。

圖1 V2O5催化劑表面E-R反應(yīng)機(jī)理Fig.1 E-R reaction mechanism on V2O5 catalyst surface

圖2 Fe-ZSM-5催化劑表面L-H反應(yīng)機(jī)理Fig.2 L-H reaction mechanism on Fe-ZSM-5 catalyst surface

國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為在常規(guī)SCR催化劑(釩基)表面的NH3-SCR脫硝反應(yīng)遵循E-R機(jī)理。然而，改變催化劑活性成分或載體種類，SCR反應(yīng)路徑可能會(huì)隨之改變。And等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，在MnOx-CeO2催化劑表面進(jìn)行的NH3-SCR脫硝反應(yīng)遵循E-R反應(yīng)機(jī)理；將MnOx-CeO2負(fù)載于TiO2或者Al2O3形成MnOx-CeO2/TiO2，MnOx-CeO2/Al2O3催化劑后，NO與NH3之間的反應(yīng)卻以L-H方式進(jìn)行。李曉東等[14]用InsituDRIFTS(傅里葉變換紅外光譜)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，利用金屬改性ZSM-5作為催化劑進(jìn)行低溫SCR反應(yīng)遵循L-H機(jī)理，即催化劑表面吸附態(tài)NH3與相鄰活性位點(diǎn)上活化的NOx物種或氨基物種進(jìn)行反應(yīng)形成過(guò)渡中間體，最終分解成N2和H2O。

1.2 SCR催化劑降解二噁英機(jī)理

二噁英是典型的多氯代芳烴化合物，二噁英分子苯環(huán)上氯代數(shù)目對(duì)其催化分解過(guò)程有多方面影響[20]：①氯原子是吸電子基團(tuán)，氯取代數(shù)目增加會(huì)降低苯環(huán)上電子云密度，二噁英分子的氧化還原電勢(shì)隨之提高，從而增加了二噁英分子斷環(huán)難度；②苯環(huán)上氯取代數(shù)目增加，會(huì)同時(shí)增加二噁英分子摩爾質(zhì)量并降低飽和蒸氣壓，使其更傾向于吸附在催化劑表面從而延長(zhǎng)了二噁英與催化劑接觸時(shí)間，提高二噁英催化降解效率；③苯環(huán)上氯取代基存在，使親核取代反應(yīng)更容易發(fā)生，從而降低催化降解反應(yīng)所需的活化能，導(dǎo)致二噁英催化降解效率升高。

2 SCR催化劑協(xié)同脫除二噁英和NOx的研究現(xiàn)狀

到目前為止，絕大多數(shù)研究集中于分別以二噁英或NOx為目標(biāo)污染物進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，只有少數(shù)研究者以二噁英和NOx為共同目標(biāo)污染物開展協(xié)同催化脫除研究。由表1可知，傳統(tǒng)SCR催化劑催化降解二噁英的主要活性溫度為200～300 ℃，脫除效率可達(dá)85%以上；傳統(tǒng)SCR催化劑脫硝活性溫度為300～400 ℃，脫除效率能到90%以上。由此看出，SCR催化劑既有NH3-SCR脫硝作用，又能有效降解二噁英，但傳統(tǒng)釩鎢鈦SCR催化劑脫硝活性溫度(300～400 ℃)與二噁英催化降解活性溫度(200～300 ℃)不在同一溫度區(qū)。目前，利用傳統(tǒng)SCR催化劑(V2O5-WO3/TiO2)仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)兩者高效協(xié)同脫除。Paizek等[21]利用V2O5/WO3/TiO2催化劑在260 ℃條件下成功脫除焚燒煙氣中99%的二噁英；但將其應(yīng)用于焚燒爐尾部氨選擇性催化還原時(shí)，220 ℃條件下的NOx脫除效率僅為33%。Liu等[22]研究發(fā)現(xiàn)，將V2O5-WO3/TiO2催化劑加熱至300 ℃，垃圾焚燒爐尾部煙氣中二噁英和NOx催化脫除效率分別達(dá)97%和90%；但當(dāng)反應(yīng)溫度降低至220 ℃，兩者催化脫除效率隨之降為92%和53%。

表1 SCR催化劑脫除二噁英和NOx的實(shí)驗(yàn)工況和效率Table 1 Experimental conditions and efficiency of SCR catalyst removal dioxins and NOx

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應(yīng)的首要條件，是氣相反應(yīng)物在催化劑表面酸性位成功吸附；然后，吸附態(tài)物質(zhì)再與催化劑表面有效活性位上的活性成分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，當(dāng)NO、NH3和二噁英三者同時(shí)暴露于催化劑表面時(shí)，二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應(yīng)能否同時(shí)進(jìn)行，兩種反應(yīng)之間是否會(huì)產(chǎn)生相互影響？Wang等[35]在研究NH3-SCR脫硝反應(yīng)對(duì)V2O5/TiO2-CNTs催化劑催化降解氣相二噁英影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)氣氛中添加300×10-6NO和300×10-6NH3，二噁英催化脫除效率略有下降，但二噁英催化降解效率卻從26.7%升高至50.9%。將二噁英催化脫除效率降低歸結(jié)為NH3與PCDD/Fs對(duì)催化劑表面有效吸附活性位存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，NH3抑制了PCDD/Fs在催化劑表面吸附；而二噁英催化降解效率的提升歸功于NO與氣氛中O2反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的NO2，加速了V4+Ox到V5+Ox的轉(zhuǎn)化過(guò)程，從而加快了二噁英催化降解過(guò)程(圖4)。Xu等[36]研究了NO和NH3對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化降解五氯苯的影響，得到了類似結(jié)論：當(dāng)氣氛中存在O2時(shí)，NO與O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性NO2對(duì)催化劑低溫活性有明顯提升作用；相反，高濃度NH3對(duì)五氯苯催化降解過(guò)程有負(fù)面影響，原因可能是NH3在催化劑表面吸附增加了五氯苯向催化劑表面擴(kuò)散的空間阻力，阻礙五氯苯向催化劑表面的吸附過(guò)程。

然而，目前仍未見(jiàn)二噁英對(duì)NH3-SCR脫硝反應(yīng)影響的相關(guān)研究報(bào)道。二噁英屬于痕量有機(jī)污染物，在焚燒煙氣中排放濃度處于pg/Nm3級(jí)。因此，二噁英對(duì)NH3-SCR脫硝反應(yīng)的影響可能要弱于NOx和NH3對(duì)二噁英催化反應(yīng)的影響。

圖4 NO，NH3加入對(duì)V2O5/TiO2-CNTs催化降解影響示意圖Fig4 Effect of NO and NH3 addition on V2O5/TiO2-CNTscatalytic degradation activity

3 提升催化劑低溫活性的幾種途徑

綜上所述，制約常規(guī)SCR催化劑高效協(xié)同脫除二噁英和NOx的主要因素是催化劑最佳活性所處溫度區(qū)域不同。若想利用常規(guī)SCR催化劑實(shí)現(xiàn)兩者協(xié)同脫除，需將催化裝置尾部煙氣溫度再熱至300 ℃以上，將消耗額外能源。為了避免煙氣再熱的額外能耗，實(shí)現(xiàn)二噁英和NOx經(jīng)濟(jì)、高效協(xié)同脫除有效途徑之一是提升催化劑低溫(<200 ℃)活性。目前，提升催化劑低溫活性的手段可歸納為催化劑成分優(yōu)化改性和多途徑耦合兩大方面。

3.1 催化劑成分優(yōu)化改性

3.1.1 載體選擇和改性 催化劑載體種類對(duì)催化劑表面路易斯酸性位數(shù)量以及活性組分在載體表面的分散性起著決定性作用[37]。TiO2能促進(jìn)催化劑活性組分在其表面高度分散并與活性組分之間形成較強(qiáng)的相互作用，被認(rèn)為是較為理想的催化劑載體。經(jīng)硫酸處理后TiO2可增加催化劑表面酸性位數(shù)量，有利于提高催化劑低溫活性[38]。Aguero等[39]利用硝酸改性后的Al2O3制備MnOx/Al2O3催化劑降解揮發(fā)性有機(jī)污染物。結(jié)果顯示，硝酸處理會(huì)改變載體Al2O3微觀孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積、增強(qiáng)表面酸性位等，同時(shí)加強(qiáng)活性組分與載體之間相互作用，促進(jìn)催化劑活性組分在載體表面高度分散，提高催化劑低溫活性。

3.1.2 助催化劑添加 氧化鎢(WO3)和氧化鉬(MoO3)是SCR催化劑普遍采用的助催化劑。添加WO3和MoO3可提高V2O5/TiO2催化劑的催化活性，拓寬反應(yīng)活性溫度窗口；降低銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的含量，從而減輕催化劑燒結(jié)和比表面積減小現(xiàn)象；有效防止SO2在載體TiO2表面所造成的催化劑中毒[40]。氧化鈰(CeO2)因其強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力，也常用作催化劑添加劑。CeO2摻雜能顯著增加MnOx催化劑表面活性氧數(shù)量，提高催化劑低溫活性，同時(shí)對(duì)提升催化劑抗氯中毒能力也有明顯作用[41]。另外，CuO因能實(shí)現(xiàn)Cu+/Cu2+之間的快速循環(huán)，將其作為添加劑能加速催化劑自身氧化還原，增加催化劑表面活性氧數(shù)量，提升催化劑低溫活性[42]。

3.2 多途徑耦合

3.2.1 紫外光輔助 光降解是環(huán)境大氣中二噁英降解的主要途徑。Kim和O'Keefe[43]分別采用太陽(yáng)光和紫外光來(lái)催化降解溶液中PCDD/Fs，結(jié)果表明紫外光照射可加速PCDD/Fs降解。將催化劑與紫外光相結(jié)合更能有效提升有機(jī)污染物催化降解效率[44]。Einga等[45]利用紫外光與TiO2催化劑結(jié)合降解苯，室溫下即將苯完全降解成CO2和CO，其選擇率分別為94%和6%。

3.2.3 等離子輔助 當(dāng)對(duì)氣體提供足夠高能量，氣體粒子中的電子動(dòng)能超過(guò)氣體原子的電離能時(shí)，將會(huì)發(fā)生電離現(xiàn)象產(chǎn)生等離子體。現(xiàn)在采用的等離子催化分解技術(shù)(Plasma catalysis)即低溫等離子體和催化劑相互耦合，利用低溫等離子體響應(yīng)快和催化劑選擇性高的優(yōu)勢(shì)，降低能源消耗、減少副產(chǎn)物產(chǎn)生[48]。催化劑存在減少了等離子體放電間隙，增強(qiáng)了電場(chǎng)強(qiáng)度，擴(kuò)大了等離子體放電區(qū)域，提升了自由電子、自由基等活性基團(tuán)濃度，延長(zhǎng)了反應(yīng)物在等離子體放電區(qū)域的停留時(shí)間，從而提高污染物脫除效率；同樣地，低溫等離子存在也會(huì)對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響：催化劑中原本處于基態(tài)的物質(zhì)，經(jīng)等離子體放電區(qū)域后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吣芰俊?qiáng)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)物質(zhì)，從而提高了催化劑活性[49]；此外，等離子體還將反應(yīng)物預(yù)先轉(zhuǎn)化為易降解物質(zhì)，最終達(dá)到提高反應(yīng)物降解效果的目的[50]。

4 結(jié)束語(yǔ)

SCR催化劑既能有效脫除NOx又能有效降解二噁英，但常規(guī)SCR催化劑(釩鎢鈦催化劑)活性溫度仍過(guò)高且二噁英催化降解活性溫度(200～300 ℃)和脫硝活性溫度(300～400 ℃)不在同一溫度區(qū)。因此，提高SCR催化劑低溫活性以實(shí)現(xiàn)二噁英和NOx高效協(xié)同脫除，可簡(jiǎn)化尾部煙氣凈化裝置并節(jié)約預(yù)熱成本，對(duì)解決垃圾焚燒造成的大氣復(fù)合污染問(wèn)題意義重大。提升催化劑低溫活性可從催化劑成分改性和多途徑耦合兩方面著手，包括載體選擇和改性、助催化劑添加、紫外光輔助、臭氧輔助和等離子體輔助等。

基于二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝機(jī)理認(rèn)識(shí)，氣相反應(yīng)物(二噁英、NO和NH3)在催化劑表面吸附，是反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的先決條件。二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應(yīng)之間存在相互影響：NO與O2反應(yīng)能產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的NO2，加速V4+Ox重新氧化成V5+Ox，提高二噁英催化降解效率；但NH3與二噁英之間存在競(jìng)爭(zhēng)催化劑吸附，反而降低二噁英催化脫除效率。因此，減弱或消除NH3對(duì)二噁英催化降解過(guò)程的負(fù)面影響，對(duì)實(shí)現(xiàn)兩者高效協(xié)同脫除具有顯著意義。