1,2-二氯乙烷催化制氯乙烯的研究進展

蔣肇彬，張群峰，盧春山，李小年

(浙江工業大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014)

氯乙烯(VC)作為一種重要的化工產品，其聚合產物聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。目前工業上生產氯乙烯的主要途徑大致分為兩種：①通過乙炔與氯化氫的氫氯化直接生成氯乙烯；②通過乙烯氧氯化法或直接氯化生成1,2-二氯乙烷(EDC)，再進行脫氯化氫制備氯乙烯。1，2-二氯乙烷的脫氯化氫是第二種方法中的關鍵步驟，每年用于生產氯乙烯所消耗的1，2-二氯乙烷占該原料每年消耗量的95%[1-2]。工業上主要通過高溫裂解法，提高溫度在提高反應的轉化率的同時也提高了副產物選擇性和積碳速率[3-6]。兼顧轉化率及選擇性，反應溫度通常選擇為500～550 ℃，可確保轉化率在50%～60%，選擇性達到95%～99%[6]。依舊偏低的轉化率需要多次反應提高，導致耗能較高[7-8]。

1 含金屬元素類化合物

1.1 金屬的氯化物及氧化物

研究早期Francois等[9]使用質量分數為30% BaCl2和0.5% HgCl2負載的活性炭作為催化劑，350～450 ℃下原料轉化率可達到80%。Magistro等[10]和Daniel等[11]在其專利中指出，鑭系元素的氯化物表現出催化活性，其中氯化鑭負載到天然沸石或合成沸石上作為催化劑，300 ℃下氯化鑭轉化率為30%左右，選擇性為90%左右。金屬氯化物作為活性組分的相關專利報道中，通常只涉及到催化劑的活性數據而未提及催化劑的壽命問題。

Heijden等[12]使用氧化鑭作為催化劑，400 ℃時轉化率達到64%左右。作者發現氧化鑭表面La3+Lewis酸性位點與反應發生有密切聯系。Shaylgin等[13]使用Al2O3/SiO2、Ga2O3/SiO2、ZiO2/SiO2、BeO/SiO2、Y2O3/SiO2、γ-Al2O3以及MgO作為催化劑。γ-Al2O3、Al2O3/SiO2、Y2O3/SiO2在300 ℃左右開始檢測到反應發生，其他均需350 ℃以上。γ-Al2O3和Al2O3/SiO2在425 ℃和450 ℃時，1,2-二氯乙烷轉化率達到97%和94%，選擇性能達到97%～99%。對這7種催化劑進行了酸性測定，經過對比發現Bronsted酸中心強弱對催化能力影響較弱，Lewis酸中心酸性強弱與催化能力呈現強相關性,酸性越強催化能力同時增長。在此基礎上Bai等[14]用Ba改性的Al2O3作為催化劑，隨著Ba的負載量增加，通過表征觀測到表面的Al3+數量隨之減少。作者認為作為副反應的氯乙烯進一步脫氯化氫生成乙炔由強酸性位催化不利于反應。Ba的負載量過高又將過度覆蓋表面酸性位，導致催化劑下降明顯。Ba的最優負載率為4%(質量分數),此時轉化率為94%，選擇性為95%，并穩定20 h以上。作者發現催化劑明顯失活后將純氮氣的載氣變更為5%氧氣和95%氮氣的混合氣，催化劑將恢復部分活性，維持90%的轉化率以及85%的選擇性達到80 h以上。相同條件下未改性的Al2O3轉化率相近，氯乙烯的選擇性為60%左右。

針對多種金屬氧化物作為活性組分的相關實驗研究中，多位作者均指出酸性中心對反應影響顯著，主要活性中心的Lewis酸中心酸性越強活性同步提升，但過高的酸性將導致進一步的脫氯化氫副反應的發生。作為典型的酸性催化劑的分子篩也被引入該反應。

1.2 分子篩及其改性物種

Cook等[15]使用沸石分子篩負載IA-IIIA主族元素的金屬氯化物及氧化物作為催化劑能表現出一定的催化活性，作者提出催化劑的顆粒尺寸控制在50～250目能獲得比較理想的性能。Ronald等[16]使用ZSM-5沸石分子篩在250～350 ℃，載氣流量25 mL/min 時，1，2-二氯乙烷轉化率可以達到50%左右。發現原料的停留時間大于25 s副產物明顯增多。在此基礎上王濱等[17]使用鑭改性的HZSM-5分子篩在固定床反應器中，反應溫度350 ℃，反應2 h后轉化率維持在55%，選擇性為98.5%。隨后公開了使用SAPO-34[18]作為載體，分別使用硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎂、醋酸錳對催化劑進行改性，最終的收率能達到50%左右。Baran等[19]和Srebowata等[20]使用強酸性的HAIBEA沸石作為載體，分別進行鎳和鈷的改性。使用固定床反應器，載氣使用10%的氫氣和90%的氬氣的混合氣，在250 ℃下原始的分子篩轉化率為17%，選擇性為99.6%。1%和2%鎳負載的分子篩轉化率為25%和20%，選擇性為97%和72.9%，2%鈷改性的分子篩轉化率為30%，選擇性為99%。鎳顆粒的大小對反應有很大的影響，負載量1%的鎳顆粒小于5 nm，有助于提高催化活性，提高負載量導致鎳的團聚不利于反應。以鈷改性的分子篩通過XPS表征發現催化劑表面存在兩種都顯酸性的鈷物種，認為外加的酸性物種促進了分子篩在該反應中的活性。

針對分子篩的研究中，進一步驗證了調節酸性是調節催化劑活性的重要手段。此外，催化劑顆粒大小以及原料停留時間對催化劑的活性也有比較顯著的影響，催化劑顆粒大小需要適中，而停留時間不宜過長?；趯λ嵝源呋瘎┑难芯坎粩嗌钊?，研究者們試圖揭示反應的具體機理。

1.3 酸性活性中心的反應機理

Manon等[21]發現γ-Al2O3氧化降解1,2-二氯乙烷反應首先吸附1，2-二氯乙烷并使其脫氯化氫生成氯乙烯，該過程主要發生在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位點上。Shalygin等[22]借助傅里葉變換紅外光譜分別對γ-Al2O3和HZSM-5表面1，2-二氯乙烷脫氯化氫反應的機理進行描述。新鮮的γ-Al2O3催化劑表面不飽和的金屬元素作為Lewis酸中心表現出對1,2-二氯乙烷中氯原子的強親和性。受到被吸附的氯原子影響，CH2Cl基團極化導致氫原子與催化劑表面氧原子發生相互作用。隨后C—Cl鍵以及C—H鍵斷裂形成AlCl和OH基團，該過程在室溫下γ-Al2O3表面就能發生。一定時間反應后催化劑表面被氯化，反應依舊從金屬與氯在Lewis酸中心成鍵開始，之后C—Cl鍵強度減弱造成C—H鍵被極化，隨后分子內的重排過程生成氯化氫和氯乙烯。該過程只能在300 ℃以上的高溫下進行。如果順利，隨后氯乙烯將從催化劑表面脫附，否則將在Lewis酸性位點上發生水解反應生成乙醛或發生二聚反應生成1，3-二氯甲基-2-丁烯。乙醛將轉化為碳酸-羧酸結構，而1，3-二氯甲基-2-丁烯會進一步聚合生成低聚物，他們都將導致催化劑的失活。

HZSM-5表面主要催化活性中心為Br?nsted酸中心，反應過程見圖1。

圖1 HZSM-5表面1,2-二氯乙烷脫氯化氫的反應機理圖Fig.1 Reaction mechanism of dehydrochlorination of1，2-dichloroethane in HZSM-5 surface

首先1，2-二氯乙烷中的氯原子與Br?nsted酸中心的氫相互作用形成氫鍵(圖中結構A)，該過程需要較高的活化能。接著脫除一個氯化氫的同時形成一個碳正離子。如果順利，碳正離子從旁邊的CH2Cl基團上消去一個質子形成氯化氫并將質子歸還于Br?nsted酸中心，否則該結構(圖中結構B)與氯乙烯形成低聚物導致催化劑的失活。因為在Br?nsted酸中心上形成碳正離子需要消耗大量的能量，所以催化效率上要遠遠低于Lewis酸中心。

通過對反應機理的深刻剖析，在酸性催化劑中Lewis酸中心為高活性催化中心。Br?nsted酸中心雖然也有活性，但由于形成碳正離子耗能過高，催化效率要遠低于前者。酸性中心在催化反應過程中通過與氯原子的相互作用實現脫氯化氫過程，而氯原子與金屬元素相互作用力較強而不易分離，導致催化劑的失活。通過減弱酸性提高氯化氫與酸中心的脫附速率又將導致催化活性的下降，直接導致該類催化劑活性和穩定性難以兼得。所以研究者試圖通過非金屬的堿性催化中心改變反應機理，完成該過程，試圖尋找更為穩定的催化劑。

2 非金屬類化合物

2.1 碳及其改性物種

Mochida等和Sotowa等用多種改性的活性炭纖維作為該體系的催化劑進行了一系列的研究[23-25]。首先，對比評價了3種活性炭纖維和活性炭，反應在固定床反應器中進行，反應溫度350 ℃，結果見表1。無論是轉化率、選擇性以及穩定丙烯氰基活性炭纖維具有明顯的優勢。較大的比表面積以及更多的吡啶氮堿性催化中心是其優勢來源。在此基礎上，使用吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維應作為催化劑，反應時間約50 h后丙烯氰基活性炭纖維基本完全失活，而使用2%～25%(質量分率)吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維則均能達到更長的穩定時間。2%吡啶沉積的瀝青基活性炭纖維能維持20%的轉化率達到接近380 h。吡啶沉積在催化劑表面生成的堿性四價氮為該反應的活性組分，相較丙烯氰基活性炭纖維該催化中心更易與產物氯乙烯分離，防止積碳生成而擁有較長壽命。他們就丙烯氰基活性炭纖維具體失活原因進行了深入研究[24]同時引入了多種不同種類的丙烯氰基活性炭纖維進行對比研究，得到圖2的反應機理推論。表面吡啶氮物種為堿性催化中心，正確的進行1,2-二氯乙烷的脫氯化氫生成氯乙烯以及氯化氫的過程。其他活性中心在發生隨機的脫氯化氫反應的同時會生成聚氯乙烯。最終含氮堿中心一部分被氯化氫毒化，而另一部分被積碳物種覆蓋，最終導致失活。

表1 不同碳基材料的評價結果[22]Table 1 Reactivity of different carbon-based materials

Xu等[26]通過調節氮摻雜的介孔碳合成過程中主要原料雙氰胺、間苯二酚和甲醛的比例來調節催化劑的性能，三種原料的摩爾比分別為0.4∶1∶1.7，0.8∶1∶2.5和1∶1∶2.8。使用固定床反應器，反應溫度為300 ℃，轉化率依次為30%，70%和80%，選擇性上三者均達到了99.5%，壽命大于70 h。Zhao等[27]以三聚氰胺作為氮源對椰殼活性炭進行高溫處理，制得氮摻雜活性炭，考察了三聚氰胺添加量催化劑反應活性的影響，結果見表2。1,2-二氯乙烷的轉化率隨著氮的摻雜量一同提高，催化劑能夠穩定180 h以上。作者認為摻雜進去的氮以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，而這兩種位點能夠有效的活化碳氫鍵并降低反應活化能。

表2 不同氮摻雜量的活性炭的評價結果[26]Table 2 Reaction results of N-doped activated carbonwith different nitrogen doping content

綜合以上文獻，氮改性后活性炭表面生成的吡啶或吡咯含氮堿中心可以有效的催化該反應的發生，提升氮負載量有利于提升碳物種的表面堿性基團數量，從而提升催化活性。相較于酸性中心的催化劑，催化劑的穩定性有較大幅度的提升，氮摻雜的活性炭能夠穩定180 h以上，比酸性中心平均10 h有較大提升。

2.2 離子液體

近年來離子液體作為催化劑被越來越多的引入到各種反應中。Boudewijns等[28]使用氯化季膦鹽作為該體系的催化劑。該類離子液體中陽離子的支鏈可調節，在四個側鏈相同時，相比于四甲基氯化膦以及四己基氯化膦，四丁基氯化膦的反應效果最好。為了進一步探究鏈長的影響，固定陽離子中的三個基團為丁基，僅調整一個基團長度。在反應溫度240 ℃，其結果見表3。四丁基氯化膦效果最優，單程收率可以達到65%。在此基礎上如果進行串聯反應，6次反應后轉化率可提高到93%，選擇性維持在99.6%，并穩定到60 h以上。離子液體相較于其他催化劑有兩個明顯優點：首先，它的陽離子基團長度可根據反應體系的需求調整，找到最適合該反應的催化劑構型；其次，它的活性中心為Cl-，巨大的陽離子使氯離子在離子液體中表現出遠強于在氯鹽溶液以及氯化金屬熔融鹽中的堿性。該活性中心能夠與氯化氫共存，從而解決催化劑氯化氫中毒的問題。

表3 改變氯化季膦鹽其中一個側鏈長度后的產物收率變化[27]Table 3 The product yield of different side chain length ofchlorinated quaternary phosphonium salt

為了進一步揭示離子液體的脫氯化氫能力，Glas等[29]對大量的離子液體從聚氯乙烯以及氯化聚乙烯中脫氯化氫的能力進行了對比測試。發現多種季膦鹽都表現出了很好的活性。作者認為離子液體中的陰離子能與聚氯乙烯上的氫原子結合形成氫鍵，該氫鍵的形成能力與脫氯化氫性能直接相關，并定義該數值為β系數。該系數越大則說明脫氯化氫的能力越強，陽離子為1-丁基3-甲基咪唑不變的前提下，僅改變陰離子種類得到對應β系數見表4。氯離子表現出最強的脫氯化氫性能。

表4 相同陽離子下不同陰離子的β系數[28]Table 4 β coefficients of different anionsunder the same cation

非金屬類的催化劑在反應中的活性中心往往表現為堿性，主要作用于1,2-二氯乙烷中的氫原子，而酸性的金屬活性中心催化劑主要作用于氯原子。相較之下氯原子與金屬之間作用力較強烈，通常脫附需要的溫度較高，還存在很高的無法脫附導致失活的可能性。對于堿性活性中心的催化劑也存在活性中心因強吸附氯化氫失活的現象，但例如氮改性的椰殼活性炭以及四丁基氯化膦離子液體表現出了對氯化氫極高的耐受性，尋找類似的“抗氯化氫的堿性催化劑”近年來受到越來越多的關注。

3 耦合催化體系

在制備氯乙烯的的方式中提到了乙炔氫氯化法，原料為乙炔和氯化氫。1，2-二氯乙烷脫氯化氫生成氯乙烯的過程中會生成氯化氫，Zhao等[30]將乙炔和1，2-二氯乙烷1∶1(摩爾比)混合作為原料，使用負載金屬Ru的氮摻雜活性炭材料作為催化劑。金屬Ru和氮摻雜的活性炭分別是乙炔氫氯化和1，2-二氯乙烷脫氯化氫反應的良好催化劑。使用1%的Ru負載在氮摻雜的活性炭上，同時評價了活性炭、氮摻雜的活性炭、1%Ru負載的活性炭。反應溫度250 ℃，空速(EDC)=0.2 h-1，反應總時長為180 h?；钚蕴康囊胰驳霓D化率從11.4%下跌到7.9%，選擇性維持在99.4%。1%Ru負載的活性炭的乙炔轉化率從15.6%下降到3.4%，選擇性為99.3%。氮摻雜的活性炭轉化率從49.1%下降到45.9%，選擇性為99.4%。而1%Ru負載的氮摻雜活性炭的轉化率保持95.2%，選擇性為99.3%。由結果可以看出該設想是比較成功的。從后續的表征中可以發現，1%Ru負載的氮摻雜活性炭在對1，2-二氯乙烷以及乙炔的吸附能力上比較相近，而對產物氯乙烯的吸附能力較弱。這保證了反應能夠按照1∶1的比例進行，同時產物能夠及時的排出，保證了催化劑的穩定。通過乙炔制氯化氫本身也是一項高實用價值的熱門研究，是很有參考意義的研究方向。

4 結束語

1,2-二氯乙烷催化脫氯化氫制氯乙烯經歷了半個多世紀的研究，已經取得了長足的進步。由早期的幾個小時的穩定時間到目前的上百小時的穩定時間，收率也從20%～30%提升到了超過90%以上。通過文獻的對比能夠發現，無論是酸還是堿都能催化該反應的發生，但由于催化機理的不同，通常情況下堿性活性中心的催化劑穩定性較好。越來越多的人傾向于使用堿性的催化劑來進行該反應。伴隨著科研的深入，越來越多能夠有效抵抗氯化氫的堿性催化劑走入我們的視野。耦合催化作為一種較新的手段，也開始在該體系中嶄露頭角。后續如何降低這些材料的合成費用，以及如何進一步防止積碳和氯化氫中毒的發生將會是研究重點。