低溫等離子體技術用于廢水處理的研究進展

馬可可，周律，辛怡穎，白昱

(清華大學 環境學院，北京 100084)

等離子體被認為是除固態、液態、氣態之外物質存在的第四種形態[1]。低溫等離子體水處理技術是指在氣相或者氣液混合相中放電產生大量活性組分(比如·OH、O3、H2O2等)的同時伴隨多種物理化學效應(如紫外光照射、高能電子、沖擊波等)，使水中的有機物分子激發、電離或者化學鍵斷鍵，從而達到降解的目的[2]。在眾多的活性粒子中，·OH起到重要作用，其氧化能力在所知的氧化能力中僅次于F2，其氧化還原電位為E0(·OH/H2O)=2.80 V(SHE)，與污染物的反應速率常數可達106～1010M-1s-1[3-4]。作為一種新型的高級氧化技術，低溫等離子體集成了強氧化性粒子，紫外光分解、濕式氧化等技術，與其他技術相比具有無選擇性、無二次污染、反應條件溫和等優點[5]。

近年來，利用低溫等離子體技術處理染料廢水[6-9]、農藥廢水[6，10-11]、制藥廢水[12-13]的研究中取得了一定進展。

本文介紹了具有代表性的等離子體水處理技術，歸納總結了等離子體協同催化氧化以及放電電壓、工作氣體、初始濃度、pH、電導率、處理時間等不同參數對處理效果的影響，探討了不同等離體處理裝置能量利用效率的評價法，提出了該技術目前的不足及未來的發展方向。

1 等離子體的放電方式

等離子的產生根據放電方式可以分為電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電和滑動弧放電等類型。Locke[14]和Jiang等[15]對于常見的等離子體放電反應器類型均做了詳細介紹。電暈放電是指氣體介質在曲率半徑很小的電極附近，當電場強度高于氣體的電離場強時氣體就會被擊穿發生電離。介質阻擋放電是指在放電空間放入玻璃、石英、塑料等絕緣材料，當電極之間電壓超過一定值時擊穿電極間空氣發生均勻、散漫的絲狀流光放電。輝光放電等離子體技術在特定的放電裝置中，施加高電壓的電極超越傳統的電解反應，放電的過程中產生輝光、紫外輻射以及電子轟擊，從而產生強氧化粒子實現對污染物的降解。滑動電弧放電原理基于弧光放電，刀刃型的電極施加較高的電壓時，電極的最窄處形成較大的電場，使電極間的空氣發生電離形成電弧，電弧在氣流的作用下而被拉長，當到臨界值時電弧消失，同時新的電弧在兩電極之間重新產生，周而復始形成滑動弧光放電。

2 低溫等離子體水處理過程中影響處理效果的影響因素

低溫等離子體處理廢水發生的物理和化學反應，其處理效果不僅取決于放電方式以及反應器結構，還取決于不同的工藝參數，常見的工藝參數有放電電壓、放電氣體、溶液初始濃度、pH等因素。因此，了解這些工藝參數對低溫等離子體技術水處理的影響，進而優化參數，對該技術的應用有著重要意義。

2.1 電壓對處理效果的影響

不同的電壓值對等離子體的產生量以及等離子體中的組分都有著較大的影響，只有施加的電壓超過臨界電壓時才能發生釋放等離子現象。理論上講，在處理有機物的過程中，電極間施加的電壓越大，釋放出的等離子體就會越多，從而釋放出更多的·OH、H2O2和O3等強氧化性物質，同時紫外光輻射等效果會愈加明顯，有機物的降解效率越高[16]。Wang等[17]在利用等離子體處理含有腐殖酸廢水中，當峰值電壓分別為12，16，19.6，23 kV時，30 min內腐殖酸的去除率由62.3%分別提高到74.3%，84.6%和89.1%。但是，電壓的升高對電極提出了更高的要求，電壓升高容易造成電極的腐蝕。

2.2 放電氣體對處理效果的影響

在等離子體降解有機物的過程中，除了電子轟擊、瞬間高溫高壓和紫外輻射等物理和化學效應以外，起到主要降解作用的是發生等離子體過程中產生的強氧化性的活性粒子。氣液兩相等離子技術在氣體或者氣-液接觸面處產生多種活性粒子，其與有機污染物反應從而達到降解有機物的目的。常用放電氣體諸如空氣、氧氣、氬氣、氮氣或者兩種或多種混合氣體，這些工作氣體由于性質不同，放電產生的活性粒子種類也不相同[18]。

當氧氣作為工作氣體時，不僅可以受激發產生較多的臭氧[19]，同時能夠產生大量的活性含氧自由基，協同·OH加快對有機物的降解。臭氧作為一種強氧化劑，其對污染物的降解可以分為直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧分子直接與有機物發生氧化反應；間接氧化是指臭氧分子發生分解，生成其他活性物質實現對有機物的降解，如公式(1)～(3)所示[20]。

(1)

(2)

(3)

當氮氣作為工作氣體時，氮氣分子受到激發能夠產生大量的活性氮(RNS)，尤其是在氧氣分子存在的條件下，兩種氣體氛圍中產生的N·、H·、O·、·OH等活性基團之間或者與原始物質(N2、O2、H2O等)發生反應生成NO2、HNO2和HNO3等物質，從而給體系中電導率以及pH帶來變化[21-22]。

在有 Ar 放電時，氣相產生的氬原子和亞穩態粒子溶解到水中，產生的·OH、·O 和·H 密度高于 O2放電，而沒有臭氧和氧原子的產生。Takemura等[23]利用氣相放電等離子體技術處理亞甲基藍廢水時發現，采用Ar、N2、O2作為工作氣體時，亞甲基藍的降解效率基本相同，但是均高于空氣作為工作氣體時的降解效率，后來證實空氣作為工作氣體時，體系中會積累HNO2，對降解有抑制作用。 趙穎等[24]在采用DBD低溫等離子體降解惡草酮工業廢水研究中，采用Ar和O2兩種氣體的混合氣體，采用頂部進氣的方式放電處理10 h后(放電功率為72 W)，廢水中COD由 28 250 mg/L降至 2 833 mg/L，降解率可達到 89.97%。

2.3 溶液的初始濃度對處理效果的影響

初始濃度對低溫等離子體處理有機廢水的脫色率和礦化率有著重要的影響。在特定的等離子體放電裝置中，相同的實驗條件下，產生的等離子體的數量、物理作用的強度是基本恒定的。當目標污染物的濃度低于一定值時，單位體積的污染物分子相對較少，導致其與活性粒子碰撞的機會相對減少，對于相對充足的活性粒子造成一定浪費，降低能量利用效率；當目標污染的濃度逐漸升高時，單位溶液體積內污染物分子數目就會增多，溶液導電率升高的同時與羥基自由基等活性粒子發生碰撞的概率就會增大，從而提高了活性粒子的利用效率；然而，濃度達到一定值時，活性粒子的氧化負荷趨近于飽和，且降解過程中生成的中間產物也會與目標污染物發生競爭反應，從而造成污染物隨著污染物濃度的升高，去除率逐漸下降但絕對去除量升高的現象。Magureanu等[25]再利用介質阻擋放電等離子體降解初始濃度分別為25，50，100，150 mg/L已酮可可堿，處理10 min后降解率分別為78.7%，58.7%，39.9%和29.5%；經過動力學擬合，反應速率常數隨著濃度的升高而減小，半衰期隨著濃度的升高而變大，25 mg/L濃度時的半衰期比150 mg/L濃度的半衰期低不到4倍，意味著在較高的濃度下，等離子體的處理效率更高。

2.4 溶液pH對處理效果的影響

pH是衡量水質得到主要參數之一，在等離子體處理廢水的過程中也是重要影響因素。一方面pH條件影響著有機物的存在狀態，不同的存在狀態與羥基自由基反應呈現出不同的反應常數[26-27]。另一方面，等離子放電過程中會產生大量的臭氧，而pH是影響臭氧氧化效率的關鍵因素[28]。再者，不同的活性粒子之間存在酸堿平衡，·OH在酸性條件下的氧化能力強于在堿性條件的氧化能力[29]，在強堿性的溶液中親電子的·OH會很快轉變為氧化能力相對較弱且親核的O-，從而影響對污染物的降解[30]。 孫廣垠等[31]利用自制的線桶式的介質阻擋放電等離子裝置降解甲基橙的實驗中得出在強酸和弱酸的條件下，甲基橙脫色效率要優于堿性和中性條件。武海霞等[32]用高壓電弧放電產生的低溫等離子體對含偶氮染料的廢水進行處理過程中也得到相似的結果。然而，Li等[33]在利用等離子降解苯酚時，得出在堿性的條件下最佳降解效果。總之，pH不僅影響污染物及中間產物的形態結構，同時也影響著自由基的種類，最佳pH條件因污染物種類而異。

2.5 電導率對處理效果的影響

·OH+Cl-→Cl·+OH-

(4)

Cl·+Cl·→Cl2

(5)

Cl2+H2O→HCl+HClO

(6)

2HClO+H2O2→2Cl-+O2+2H+

(7)

(8)

(9)

2.6 處理時間對處理效果的影響

等離子體處理有機廢水的過程中，處理時間的長短往往決定能耗的大小。在放電穩定的條件下，單位時間內產生的活性離子的數量是相對穩定的，污染物的去除效率一般隨著處理時間的延長逐漸放緩。王紅濤等[36]在利用介質阻擋放電等離子體/微曝氣協同處理苯酚廢水過程中，隨著放電時間的延長，苯酚的去除率逐漸升高，但是25 min后降解增速開始降低，同時有刺鼻的氣味產出，主要原因是反應后其有機物的濃度較低臭氧得不到有效地利用，從而使產生的臭氧脫離液相。

2.7 等離子體催化技術

等離子技術是一種富集于強氧化自由基、高能量電子轟擊、紫外光輻射等諸多因素于一身的高級氧化組合技術，在處理污染有機物廢水的過程中表現出良好的特性。但是，等離子水處理技術在實際應用中存在處理時間長、活性組分(OH、O、H、O3、H2O2等)和紫外輻射利用效率低、能量利用效率低等缺點。針對這些限制因素，催化氧化與等離子連用技術成為未來的發展趨勢。目前研究較多投加粒子為Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+，TiO2等組分的一種或者幾種。

鐵離子的加入，可以使體系中發生芬頓或者類芬頓的反應，在活性粒子的作用下，三價鐵和二價鐵之間還可以發生交換再生，只不過三價鐵與雙氧水的還原反應要比芬頓反應慢很多，如公式(10)、(11)所示。

基于互聯網的水利樞紐工程安全監測系統開發是必要的，且具有諸多的優點，不僅能夠提高水利樞紐工程的防洪能力，還能夠及時發現水利樞紐工程中存在的問題，進而及時采取補救措施，最大限度提高水利樞紐工程的安全性和穩定性。然而，目前我國在水利樞紐工程安全監測系統設計方面還存在一定的不足，亟待改善。因此，在未來的研究中，還應在水利樞紐工程安全監測系統設計方面，加大人力和物力的投入，不斷提高水利樞紐工程安全監測系統開發的水平，進而促進我國水利事業的健康穩定發展。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

k=76 M-1s-1

(10)

k=0.01 M-1s-1

(11)

在紫外輻射存在的條件下，如式(12)三價鐵可與雙氧水在紫外光照射下發生還原反應，生成二價鐵的同時，產生羥基自由基，有效地緩解了傳統芬頓過程中的三價鐵或者鐵泥的積累。 Gao等[37]在利用接觸式輝光放電技術處理弱酸艷紅B和弱酸性嫩黃G的研究中分別探究了Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+等不同金屬離子對染料脫色率的影響，研究表明二價鐵離子表現出最佳的催化活性，當二價鐵離子存在時，弱酸艷紅B和 弱酸性嫩黃G幾乎完全被分解，脫色率分別為94.99%和95.55%。

Fe3++H2O+hv→Fe2++·OH+H+

(12)

光催化材料二氧化鈦組分的加入進一步利用了放電過程中釋放的紫外輻射。TiO2受到紫外光的激發，在其表面產生強氧化還原能力的孔穴(h+)-電子(e-)對，從而產生·OH實現對污染的降解。二氧化鈦產生羥基自由基的過程如式(13)～(15)所示[38]。

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(13)

OH-+h+→·OH

(14)

H2O+h+→·OH+H+

(15)

Li等[39]利用介質阻擋放電降解2，4-二氯苯酚的實驗研究中，在放電電壓為75 V，初始濃度為50 mg/L，pH=5.32，處理時間為120 min的實驗條件下，投加10% I-TiO2、TiO2與空白組相比2，4-二氯苯酚的降解率分別提高了13.43%，7.55%。Yu等[40]在介質阻擋放電降解活性艷藍的過程中，分別使用TiO2和Fe-TiO2作為催化劑，在初始濃度為100 mg/L，pH=6.28，電功率為62 W的實驗條件下，Fe-TiO2催化劑的劑量在0.5～1.5 g/L 范圍內，活性艷藍的去除率隨著催化劑投加量的增加，增加比較緩慢，可能原因為在未投加催化劑的降解體系中活性艷藍的去除率就已經達到90%以上，提高的空間不大；盡管如此，投加1 g/L的 TiO2和Fe-TiO2后，體系的TOC的去除率由22%分別提高了29%和36%。催化劑的投加不僅提高了活性艷藍的去除率，整個體系的礦化率也有著顯著的提高。

3 能量效率評價

低溫等離子技術降解有機廢水由于其降解效率高、無二次污染等優點日益受到關注。然而，氣液兩相等離子放電裝置種類繁多，在實際操作過程中又受到多種影響因素的制約，如何評價某一種放電裝置或者某一套體系的優劣，能耗分析顯得尤為重要。關于等離子水處理技術中能量效率的評價，本課題組辛怡穎等[41]也做了相關論述。目前最常見的兩種衡量指標分別為能量產率(G50，Energy Yield )和降解 TOC 的能量效率(ETOC)兩種衡量指標。G50是指當目標污染物的濃度降解到其初始濃度的50%時，單位輸入能量所能降解目標污染物的量。

其中，G50是指能量產率，g/(kW·h)；C0為反應物初始濃度，g/L；t50反應物濃度降解到為原始濃度50%所需要的時間，h；SED(specific energy density)為相對能量密度，表示單位溶液所接受的能量，kW/L。

SED隨著電源種類的不同而有所變化，當反應裝置采用直流電作為驅動時,SED的計算公式如下：

其中，U為供電電源打壓，V；I為供電電流，A；V為反應溶液體積，L；

當供電電源為脈沖電源時，

式中，C為存儲電能，F；Umax為輸入電壓峰值，V；f為頻率，kHz。

G50以目標污染物的降解程度與能量輸入作為衡量參數，一定程度上能夠反映反應裝置降解性能。但是，G50僅僅以特定目標污染物降解的程度作為能量效率的衡量標準具有一定的局限性，不能完全反應水中全部有機物的去除情況。前文中也提到發射等離子體過程中，產生大量的活性粒子，大多數的活性粒子可以無選擇性地與有機物發生反應，不僅僅包括目標污染物，還包括降解目標污染物過程中產生的中間產物。因此，以TOC作為評價能量利用效率的指標ETOC受到了關注。

ETOC為降解TOC的能量利用效率，g/(kW·h)；Δc為溶液處理前后TOC之差，g/L，Δt為處理時間。ETOC和G50相比可以更全面的衡量系統的能量轉化效率，但是其也具有一定的局限性，其往往適用于不同的反應條件降解同種同濃度污染物之間的能量利用評價，對于評價不同反應器降解不同類型不同濃度目標污染物之間的能量效率，ETOC缺乏一定的說服力。基于以上兩中評價方法的不足，辛怡穎等[41]提出了標準能量利用效率 (ET)。

其中，ET為單位能量所能降解的TOC的量，g/(kWd·h)；ρ0為被處理液初始TOC濃度，g/L；t’50為初始TOC降解到50%所用的時間，h。該評價方法以TOC的降解效率作為衡量基準，從本質上反應體系對有機物的降解能耗情況，基本上可以適用于不同體系之間對污染降解過程中能量效率的評價，具有一定的推廣價值。

4 結束語

低溫等離子技術作為一種新型的高級氧化技術，其集自由基氧化、臭氧氧化、紫外光輻射、沖擊波、高溫分解等效應于一體且具有反應條件溫和、效率較高、環境友好等特點，從而日益受到關注。目前采用低溫等離子體技術已經取得了一定的成效，但是在實際成規模水處理應用中也存在一定的局限性。針對該技術存在的不足，應加強以下幾個方面的研究：

(1) 低溫等離子氧化機理有待于進一步深入研究。低溫等離子體在水處理過程中發生的反應、產生的活性因子非常復雜，其反應機理目前尚無統一的定論。只有明確其反應機理，才能有助于這類新興技術的推廣。

(2) 低溫等離子體氧化過程中穩定性較差。等離子體放電的穩定性，不僅僅取決于電源設備以及溶液的各項參數，反應器的設計對穩定性和處理效果也有著較大的影響。如何結合各個影響因素設計出合理、高效、有利于傳質的反應器也是未來的研究方向。

(3)應加強低溫等離子水處理技術與多種高級氧化技術的聯用，充分利用各種高級氧化技術的優勢，同時對組合工藝運行條件進行優化，獲得最佳的組合工藝。