磷酸銨鎂結(jié)晶法處理含磷廢水試驗研究

郭琳，聶錦霞，劉晨，陳云嫩

(江西理工大學(xué) 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

磷作為動植物各種生命活動必備的營養(yǎng)元素，是一種不可再生的寶貴資源[1-2]。工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展對磷的需求量不斷增大，在磷資源被大量消耗的同時，大量的磷被排放到水體中，不僅造成水體富營養(yǎng)化，還因無法將之回收利用而浪費了寶貴的磷資源。所以，將磷作為一種資源物質(zhì)從廢水中進(jìn)行回收利用具有重要的現(xiàn)實意義[3-5]。

磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法不但除磷效率高，且結(jié)晶產(chǎn)物MAP可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)，同時富含N、P、Mg三種植物生長所必需的營養(yǎng)元素，在土壤濕環(huán)境中它的養(yǎng)分比其它可溶性肥料的釋放速率要慢，可作為一種緩釋肥[6-7]，因此，利用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收廢水中的磷是近年來國內(nèi)外研究的熱點。本文旨在通過優(yōu)化磷酸銨鎂結(jié)晶法處理含磷廢水的工藝條件而使其達(dá)標(biāo)排放。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、鹽酸、六水氯化鎂、氯化銨均為分析純。

JJ100B電子天平；PHS-25雷磁pH計；HJ-6A六聯(lián)恒溫攪拌器；LDZM-60KCS立式壓力蒸汽滅菌器；J7200型可見分光光度計；MLA650F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

磷酸銨鎂結(jié)晶法除磷的基本原理是按照一定比例向廢水中投加銨鹽和鎂鹽，使之與廢水中的磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成難溶的MgNH4PO4·6H2O沉淀，通過固液分離而達(dá)到去除污水中磷的目的[8]。

→MgNH4PO4·6H2O

(1)

用蒸餾水溶解21.97 g KH2PO4，得到濃度5 000 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，配制初始濃度100 mg/L的磷溶液400 mL模擬養(yǎng)殖廢水，按照一定比例投加NH4Cl和MgCl2·6H2O，調(diào)節(jié)溶液pH值，于六聯(lián)攪拌器上500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，沉淀30 min。過濾，取上清液采用鉬酸銨分光光度法(HJ 67—2013)測定總磷含量，計算總磷去除率。

W=[(C0-C1)/C0]×100%

(2)

式中W——總磷去除率，%；

C0——水樣總磷的初始濃度，mg/L；

C1——MAP法后水樣中總磷的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(N)∶n(P)對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n(Mg)∶n(P)=2，溶液pH為9，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察氮磷比對磷去除效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同n(N)∶n(P)對磷去除的影響Fig.1 Effect of n(N)∶n(P) on phosphorus removal

2.2 n(Mg)∶n(P)對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

取n(N)∶n(P)=5.5，溶液pH為9，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察鎂磷比對磷去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同n(Mg)∶n(P)對磷去除的影響Fig.2 Effect of n(Mg)∶n(P) on phosphorus removal

2.3 溶液初始pH值對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察溶液初始pH值對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液初始pH值對磷去除的影響Fig.3 Effect of initial pH on phosphorus removal

2.4 攪拌速度對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯(lián)攪拌器不同轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，沉淀30 min，考察攪拌速度對MAP結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 攪拌速度對磷去除的影響Fig.4 Effect of stirring speed on phosphorus removal

2.5 攪拌時間對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯(lián)攪拌器150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，沉淀30 min，考察攪拌時間對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌時間對磷去除的影響Fig.5 Effect of stirring time on phosphorus removal

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間延長，磷的去除率提高。固體藥劑加入到含磷溶液中，需要一定的時間溶解，才能與溶液中的磷酸根充分接觸反應(yīng)。反應(yīng)時間≥10 min時，磷的去除率趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)10 min時，反應(yīng)已達(dá)到平衡。

2.6 沉淀時間對結(jié)晶除磷反應(yīng)的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯(lián)攪拌器150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，攪拌結(jié)束后沉淀一段時間，考察沉淀時間對結(jié)晶除磷的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 沉淀時間對磷去除的影響Fig.6 Effect of precipitation time on phosphorus removal

由圖6可知，除磷率在沉淀時間為15 min時最高，15 min之后，除磷率隨沉淀時間的延長而有不同程度的下降。在沉淀時間15 min內(nèi)，形成的MgNH4PO4晶體會不斷的繼續(xù)長大，較小的晶體在較大晶體表面積聚，形成個體較大的晶體，便于分離利用，但如果沉淀時間過長，由于MgNH4PO4晶體的溶解度大于副產(chǎn)物Mg3(PO4)2的溶解度，生成的MgNH4PO4會溶解，使除磷率下降[3]。

2.7 結(jié)晶產(chǎn)物掃描電鏡(SEM)分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對pH分別為9.5，9.0，8.5條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，三種不同pH條件下得到的沉淀物均具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)。pH為8.5的條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物以長條塊狀結(jié)構(gòu)居多，大小、長短不一；pH為9.0的條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物少許呈現(xiàn)斜方形，大部分呈現(xiàn)長條塊狀，針斜狀結(jié)晶物多于pH為8.5條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物；pH為9.5的條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物具有斜方形結(jié)構(gòu)，此為鳥糞石的結(jié)構(gòu)[13]，斜方形產(chǎn)物均多于其他兩個pH值下得到的結(jié)晶產(chǎn)物，少許晶體未完全分開，使其斜方形結(jié)構(gòu)并不十分規(guī)則，晶體粒度也大小不一，但大部分晶體屬于斜方晶系。此外，三種不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物均有少許晶體出現(xiàn)細(xì)小裂紋，這有可能是攪拌的攪拌子會撞擊形成的結(jié)晶，從而使晶體出現(xiàn)細(xì)小裂紋?？傮w來看，在pH為9.5的條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物與MgNH4PO4的理論形態(tài)以及相關(guān)文獻(xiàn)[14-16]報道中MgNH4PO4的結(jié)晶形態(tài)最為一致。

3 結(jié)論

(1)磷酸銨鎂結(jié)晶法處理含磷廢水的最佳條件為：n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，攪拌速度150 r/min，攪拌時間10 min，沉淀時間15 min。在此反應(yīng)條件下，磷初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，其去除率能達(dá)到99.476%，出水達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18596—2001)總磷排放標(biāo)準(zhǔn)(8 mg/L)。

(2)對pH分別為9.5，9.0，8.5條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物SEM分析表明，三種不同pH條件下得到的沉淀物均具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)；pH為8.5的條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物以長條塊狀結(jié)構(gòu)居多，pH為9.0的條件下得到的沉淀物少部分呈現(xiàn)斜方形，大部分是塊狀；pH為9.5的條件下得到的沉淀物大部分是斜方形結(jié)構(gòu)，與磷酸銨鎂的理論形態(tài)最為一致。