聚吡咯/氧化石墨烯復合材料的制備及電化學性能研究

劉淑玲，任靜

(1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工重點實驗室，陜西 西安 710021)

超級電容器作為一種新型儲能裝置[1]，由于其高循環壽命、快速充放電等優點[2-3]，在工業、航空等方面得到廣泛應用。

聚吡咯(PPy)是一種導電聚合物，具有電導率高等優點[4]。但PPy循環壽命差[5]，對此研究者將PPy與較大比表面積氧化石墨烯(GO)[6]進行復合[7]。如Zhang等[8]制備的GO/聚苯胺(PANI)復合材料，其比容量(531 F/g)遠高于單體PANI(216 F/g)；劉等[9]制備的GO接枝PPy表現出較高比容量[10-11]。由于PPy鏈上的雙鍵與GO發生Π-Π共軛[12-13]，PPy與GO復合后可以有效抑制GO片的無規則堆積[14-16]，提高電化學性能。目前關于超級電容器用PPy/GO復合材料探究的報道[17]較少。

本文首先對物理法和化學法制備的PPy/GO電化學性能進行對比，在此基礎上，比較了PPy/GO與還原后的PPy/RGO、探究溫度及表面活性劑對其電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨烯，自制；吡咯(減壓蒸餾后于黑暗處低溫儲存)、對甲苯磺酸、過硫酸銨(APS)、對羥基苯磺酸鈉、無水硫酸鈉(NaSO4)均為分析純。

Rigaku D/Max-3c型X射線粉末衍射儀(XRD)；Rigaku-S4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；Parstat Mc型電化學工作站；TGA Q500型熱重分析儀。

1.2 復合材料的制備

1.2.1 物理法氧化石墨烯/聚吡咯復合物(PPy/GO)的制備 稱取表面活性劑對羥基苯磺酸鈉制備的聚吡咯2.9 g與0.03 g氧化石墨烯(GO)溶于30 mL的蒸餾水中，通過球磨機物理混合1 h，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產物。

1.2.2 化學法原位氧化石墨烯/聚吡咯復合物(PPy/GO)的制備 30 mg氧化石墨烯(GO)溶于30 mL 蒸餾水中，于低溫下超聲數幾小時，至分散均勻。倒入三口燒瓶中，加入0.3 mL預先蒸餾好的吡咯單體(Py)和0.3 g的對羥基苯磺酸鈉，置于冰浴下攪拌30 min，滴加1.021 g過硫酸銨(APS)，持續反應24 h。用無水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產物。

1.2.3 還原石墨烯/聚吡咯復合材料(PPy/RGO)的制備 將0.3 g的PPy/GO和0.02 mL水合肼(NaBH4)置于油浴中，95 ℃磁力攪拌1 h，用無水乙醇、蒸餾水洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產物。

1.3 電極材料的制備及電化學性能測試

將制備的活性材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的質量比混合制作電極。將三者充分研磨，研磨過程中不斷加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，磨至粘稠狀，用玻璃棒蘸取均勻涂在導電玻璃片上，采用三電極測試系統在1 mol/L的NaSO4電解液中進行，將鉑電極作對電極，飽和甘汞(SCE)作參比電極，制備材料為工作電極。在-0.4～0.4 V電壓電位范圍內，電壓掃速10 mV/s，用電化學工作站進行循環伏安測試、恒流充放電測試及交流阻抗測試，計算比電容[18]。

(1)

式中Cs——超電容的比電容，F/g；

Q——活性材料測出的電量，C；

m——活性材料的質量，g；

ΔV——電勢范圍，V。

2 結果與討論

2.1 電化學性能測試

2.1.1 循環伏安(CV)測試 圖1為物理法和化學原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯復合物(PPy/GO)的循環伏安曲線。

圖1 物理法和化學法制備樣品的CV圖Fig.1 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared bychemical method and physical method

由圖1可知，化學法制備的PPy/GO的CV曲線積分面積比物理法大得多，根據公式(1)計算，物理法和化學原位法制備的比電容分別是16 F/g和304.5 F/g，表明化學原位聚合制備的PPy/GO比電容性能最佳。這可能是由于化學原位聚合使PPy和GO單體之間的協同作用更佳，使PPy均勻分布在GO片層上，從而增大了電荷存儲量。

圖2為石墨烯還原前后復合物的CV對比。

圖2 PPy/GO與PPy/RGO的CV圖Fig.2 Cyclic voltammograms of PPy/GO and PPy/RGO

由圖2可知，還原前聚吡咯/氧化石墨烯復合物(PPy/GO)電極材料的CV積分面積較大，其比電容(304.5 F/g)大于PPy/RGO(126.4 F/g)，可能由于在聚吡咯/氧化石墨烯復合物(PPy/RGO)中PPy與RGO片沒有充分接觸，復合后比表面積較小，使得離子存儲量減少。

化學原位聚合制備PPy/GO的過程中，溫度和表面活性劑對其電容性能的影響見圖3。

由圖3可知，0 ℃的反應條件最佳，其比電容(304.5 F/g)大于40 ℃(210 F/g)和20 ℃(160 F/g)下所得比電容，而且0 ℃的CV曲線近乎矩形，表明PPy/GO有良好的電容行為。原因可能是冰浴條件下的PPy/GO復合材料中GO的層狀結構更有助于增加其與電解液的接觸，且增大PPy活性，從而提高整體比電容。

圖3 不同溫度制備PPy/GO的CV圖Fig.3 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

圖4為加入對甲苯磺酸和對羥基苯磺酸鈉所得產物聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的循環伏安圖。經公式(1)計算比電容分別為304.5 F/g和285 F/g，顯然表面活性劑對羥基苯磺酸鈉的加入使其電容性能更佳。分析原因可能是對羥基苯磺酸鈉相比對甲苯磺酸是強電解質，更易電離出離子，對PPy/GO復合物的電性能增加更顯著。

圖4 不同表面活性劑CV圖Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy/GO withdifferent surfactants

2.1.2 恒流充放電(GC)測試 圖5～圖8是電流密度10 A/g，不同電極材料在1 mol/L NaSO4電解液中相應的GCD曲線。曲線對稱性越好、充放電時間越長，表明材料的充放電性能越好。

由圖5可知，化學原位聚合法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的GCD曲線明顯比物理法制備的GCD曲線對稱性要好，有著更長的恒流充放電時間，其電化學性能更佳。

由圖6可知，還原前的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)充放電性能比還原后的聚吡咯/還原氧化石墨烯(PPy/RGO)要好，原因可能是還原后的PPy/RGO中的PPy與RGO片單體之間的協同效應相比還原前的不好。

圖5 物理法和化學法制備樣品的GCD圖Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by chemical method and physical method

圖6 PPy/GO與PPy/RGO的GCD圖Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves ofPPy/GO and PPy/RGO

圖7 不同溫度制備PPy/GO的GCD圖Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared at different temperatures

圖8 不同表面活性劑GCD圖Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by different surfactants

由圖7和圖8可知，化學原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的過程中，使用冰浴條件和表面活性劑對羥基苯磺酸鈉能使充放電性能顯著增強，電化學性能更好，其結果與CV性能結果一致。

2.1.3 交流阻抗(EIS)測試 圖9～圖12是相同條件下，在1 mol/L NaSO4電解液中不同電極材料的EIS曲線。圖中所有EIS曲線均由半圓和斜線組成。其中高頻區的半圓越大，表明電極與電解質之間的電荷轉移電阻越大，低頻區的斜線越接近90°的直線，說明材料具有理想電容器的特性。

圖9 物理法和化學法制備樣品的EIS圖Fig.9 Nyquist plots of PPy/GO prepared by chemicalmethod and physical method

圖10 PPy/GO與PPy/RGO的EIS圖Fig.10 Nyquist plots of PPy/GO and PPy/RGO

圖11 不同溫度制備PPy/GO的EIS圖Fig.11 Nyquist plots of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

由圖9可知，相比于物理法，化學法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)材料的EIS曲線，高頻區的半圓半徑較小，其阻抗約為5 Ω；低頻部分直線與實軸的夾角約為85°，非常接近90°，具備典型的電容器特征。原因可能是化學法制備的PPy更充分覆蓋在GO片上，使材料與電解質中的離子之間接觸較充分，進而使離子在材料中更易擴散及遷移。

由圖10可知，復合材料中的氧化石墨烯還原后，其阻抗值增加，夾角也變小，這可能是由于PPy/RGO還原后GO中的含氧官能團減少，導致GO延展性差，PPy與GO片沒有充分接觸，電荷存儲量較小。

圖12 不同表面活性劑EIS圖Fig.12 Nyquist plots of PPy/GO prepared bydifferent surfactants

由圖11和圖12可知，化學原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)時，0 ℃冰浴和加入對羥基苯磺酸鈉(C6H5NaO4S)，是PPy/GO得到較好電化學性能的最佳條件。

2.2 XRD表征

圖13為氧化石墨烯(GO)、聚吡咯(PPy)和聚吡咯/氧化石墨烯 (PPy/GO)的X射線衍射圖。

圖13 GO、PPy和PPy/GO的X射線衍射圖Fig.13 XRD patterns of GO，PPy and PPy/GO

由圖13可知，2θ=10.4°屬于GO的(001)晶面，與文獻報道相一致。曲線b在2θ= 25°左右出現饅頭似的寬峰，為聚吡咯的特征衍射峰，說明所制備的單體PPy呈無定型或微晶的無定型態存在。復合物的衍射圖譜與PPy的圖譜相近，PPy包覆在GO片層上，只顯示出PPy的衍射峰，與PPy單體的衍射峰比較，幾乎沒有變化。且沒有出現GO的衍射峰，表明GO片在復合物中堆積得更加無序。

2.3 SEM分析

聚吡咯單體(a)和聚吡咯/氧化石墨烯復合材料(b)的形貌見圖14。

由圖14可知，純PPy是由小顆粒堆積而成的球狀結構，其粒徑大約為0.7 μm。復合物由氧化石墨烯和聚吡咯組成，其中GO的褶皺薄片隨意堆積，具有特殊的層狀結構，且層上被許多PPy小顆粒所包覆著，使各“層”看上去較厚。

圖14 PPy(a)和PPy/GO(b)的SEM圖Fig.14 SEM images of PPy (a) and PPy/GO(b)

2.4 PPy/GO的熱性能(TG)測試

純聚吡咯(PPy)及聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)復合材料的熱穩定性測試(TG曲線)見圖15。

計算機主要由硬件和軟件兩大部分組成。計算機的硬件設備構成了計算機的外殼(包括輸入輸出設備、存儲設備、運算設備和控制設備)，軟件(包括系統軟件、通用軟件和應用軟件)則是支持計算機運行的內部構件，計算機語言編程的正是這些軟件。計算機的具體組成可以參照圖1。

圖15 PPy(a)和PPy/GO(b)的熱重曲線Fig.15 Thermogravity curves of PPy(a) and PPy/GO(b)

由圖15可知，在230 ℃之前，PPy的熱穩定性比PPy/GO較好些，兩者失重率幾乎接近；在230～400 ℃之間，PPy及PPy/GO的失重率接近，PPy/GO比PPy的熱穩定性好；在400 ℃之后，隨著溫度的升高，PPy比PPy/GO失重率大幅度增加，在550 ℃時PPy已完全分解，PPy/GO失重率還保持在52%，說明加入GO的PPy/GO的熱穩定性高于PPy。

3 結論

(1)化學原位法制備的PPy/GO(304.5 F/g)電性能遠優于機械混合(16 F/g)。

(2)PPy/RGO(126.4 F/g)相比PPy/GO(304.5 F/g)比電容小些，最佳溫度為冰浴條件。且相比對甲苯磺酸，對羥基苯磺酸鈉作為表面活性劑的加入對于提高PPy/GO復合材料的電化學性能作用更顯著。

(3)化學原位聚合制備的PPy/GO復合材料相比聚吡咯單體(PPy)具有更高的熱穩定性。