三維多孔石墨烯/羥丙基纖維素復合材料制備及性能研究

李曉燕，柴濤

(中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

三維石墨烯材料是由石墨烯片交錯堆積而成的連通多孔結構，有較大的比表面積、高的空隙率、優異的導電性能以及良好的力學性能[1]，在環保、催化、傳感及儲能等領域具有廣闊的應用前景[2-5]。

在實際應用中還存在一些亟待解決的問題。石墨烯片層易團聚堆疊，致使材料結構不完善、易破損，限制循環使用[6-7]。近來許多新型功能材料選用纖維素作為模板和骨架[8-9]。本文首次采用溶劑熱法制得石墨烯/羥丙基纖維素(rGO-HPC)復合材料，不僅可提升力學性能，還解決了石墨烯團聚堆疊問題，提供了更多的活性位點，為在各領域的更廣闊的應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

單層氧化石墨烯(GO)、羥丙基纖維素(HPC)、乙醇、丙酮、氨水、DMSO、THF、己烷均為分析純；0#柴油，中國石化集團加油站；去離子水，自制。

KH-50反應釜；KQ-250DE數控超聲波清洗器；FD-1A-50冷凍干燥機；Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀；Primo Star視屏顯微鏡；Autosorb-IQ比表面積和孔徑分布儀；DX-2700 X射線衍射儀。

1.2 三維多孔石墨烯/羥丙基纖維素(rGO-HPC)復合材料的制備

rGO-HPC復合材料采用溶劑熱法制備。稱取30 mg GO分散至20 mL去離子水中，低溫超聲30 min得分散均勻的GO水溶液；使用乙醇溶液置換，多次重復離心保證置換完全，超聲至均勻分散，用氨水調節溶液pH值至8。加入15 mL的HPC溶液混合均勻，轉移至水熱合成反應釜中，160 ℃下反應12 h，冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌，冷凍干燥。再將其置于200 ℃惰性氣體氣氛中煅燒1 h得rGO-HPC復合材料。

1.3 rGO-HPC彈性測試

對所制備的三維rGO-HPC進行壓縮彈性測試。將制備的三維材料置于15 mL的注射器，壓縮材料至60%后釋放多次重復測試，并記錄測試的光學照片。

1.4 對油/有機溶劑吸附性能的測試

rGO-HPC復合材料對有機溶劑的飽和吸附容量通過質量稱重法測定。將制備的復合材料稱重，記錄質量為m0，然后置于盛有15 mL有機溶劑的燒杯中，密封靜置10 min，將復合材料取出，至30 s內無液體滴出再稱重，記錄質量為m1，質量單位均為g，按照公式(1)計算相對吸附量q1(g/g)。

(1)

循環吸附測試，將吸附有機溶劑后的復合材料通過擠壓和熱處理回收，再按上述方法再次測定飽和吸附量，多次重復。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1展示了rGO-HPC復合材料不同放大倍數的SEM圖。

圖1 rGO-HPC的SEMFig.1 SEM image of rGO-HPC

由圖1可知，rGO-HPC具有密集孔道結構，孔道分布相對均勻且孔隙率極高，觀察到孔壁厚度均勻，基本沒有石墨烯的堆疊。圖a左下角是對rGO-HPC復合材料疏水性能的測試分析，制備的rGO-HPC復合材料呈疏水性，對油/有機溶劑都可迅速吸收，展示出對油/有機溶劑優異的吸附性能。

2.2 比表面積及孔徑分析

三維rGO-HPC復合材料的氮氣吸附-脫附等溫線見圖2。

圖2 rGO-HPC復合材料的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and BJHpore size distribution of rGO-HPC

依據應用化學聯合會(IUPAC)分類的等溫曲線，可知曲線屬于第Ⅳ類吸附，遲滯環類型為H3型，此類型是介孔材料的體現。由圖2可知，在低中壓區，吸附量相對平緩增加，在高壓區則快速增加，表現出沒有任何的吸附限制，說明材料存在裂隙孔，在SEM也可觀察到裂孔。圖中N2吸附脫附等溫線沒有閉合，這是因為當大部分孔徑分布在2～10 nm之間或具有微孔時，孔易于發生不可逆吸附，N2無法完全脫附出來，造成吸附-脫附曲線無法閉合[10]。采用BJH法分析孔隙結構，從曲線可看出孔徑3.063 nm對應的孔體積較大，孔體積最大為0.138 3 cm3/g。通過BET法計算復合材料的比表面積為592.880 m2/g，相較于三維石墨烯材料比表面積有了大幅度提升[11-12]。

2.3 FTIR分析

圖3為HPC、GO、rGO-HPC的FTIR圖譜。

圖3 HPC、GO、rGO-HPC的FTIR圖Fig.3 The FTIR of HPC，GO and rGO-HPC

2.4 XRD分析

圖4為GO、HPC和rGO-HPC的XRD分析圖譜。

圖4 GO(a)、HPC(b)和rGO-HPC(c)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of natural GO(a)、HPC(b) and rGO-HPC(c)

由圖4可知，GO在2θ=9.8°處出現其最強衍射峰(001峰)，經布拉格方程2dsinθ=nλ計算得GO間距為0.8 nm；HPC在2θ=7.95，20.6°處有兩個非晶面衍射峰，是纖維素的特征峰，屬于無定聚合物；rGO-HPC可觀察到在2θ=21°左右有一個較寬的衍射吸收峰。rGO-HPC經過水熱還原后形成結晶度較差的聚合物，層間距為0.42 nm，比石墨的層間距大些(石墨層間距0.35 nm左右)，說明所形成的三維復合材料仍含有部分含氧官能團，與FTIR的表征結果一致。

2.5 性能測試

2.5.1 材料彈性測試 rGO-HPC復合材料的彈性測試見圖5。

圖5 rGO-HPC彈性測試Fig.5 Compression elasticity test of rGO-HPC

由圖5可知，材料壓縮至60%釋放后高度基本會恢復到原來的高度并且表面不會發生明顯的缺陷。材料在重復壓縮多次后，材料仍然可恢復到原來高度的86%，但出現了一些輕微破損。相比傳統三維石墨烯材料，脆性減少，彈性增加，主要由于HPC的加入在一定程度上解決了GO團聚問題，使三維材料的孔壁厚度相對均勻，提升了材料的力學性能。

2.5.2 吸附性能測試 三維石墨烯材料對有機溶劑吸附容量見表1。

表1 三維石墨烯材料對有機溶劑飽和吸附量[15]Table 1 Adsorption capacity of three dimensionalgraphene for organic solvents

圖6是rGO-HPC復合材料對不同種類油/有機溶劑的飽和吸附量。

圖6 rGO-HPC對油/有機溶劑飽和吸附量Fig.6 Adsorption capacity of rGO-HPC fororganic solvents and oils

由圖6可知，rGO-HPC對柴油的吸附量是83.12 g/g，圖中還給出對機油、DMSO、THF和己烷等有機溶劑的飽和吸附量。與表1相對比，可觀察到加入羥丙基纖維素后的復合材料在飽和吸附量上有了明顯的增加，通過將飽和吸附量與有機溶劑密度進行相關關聯，發現rGO-HPC復合材料吸附有機溶劑的體積都在90～100 cm3/g，表明其吸附量與有機溶劑種類的相關性較小，更多取決于材料的比表面積、孔體積及孔隙率。

2.5.3 循環吸附測試 為了評價材料的穩定性和重復利用性，測試了材料多次對己烷的吸附特性。圖7為rGO-HPC復合材料對己烷(沸點69 ℃)的循環吸附曲線。

圖7 rGO-HPC的循環吸附Fig.7 The recycling adsorption property of the rGO-HPC

吸附后的復合材料可先通過擠壓回收吸附的有機溶劑，多次重復后吸附量明顯下降時對復合材料進行熱處理，使殘留的己烷揮發，再次循環利用，研究表明，只要將活化處理溫度控制在被吸附物質的沸點附近，熱處理后對復合材料的重復利用的效果幾乎沒有影響。由圖7 rGO-HPC對己烷吸附和蒸發實驗8次重復測試可知，隨著重復次數的增多，吸附能力基本不變，第8次循環后吸附量仍可達到初次吸附的90%左右，表明復合后的三維rGO-HPC材料具有良好的穩定性和重復利用性。

3 結論

以氧化石墨烯和羥丙基纖維素的混合分散液為前驅體，采用溶劑熱法，冷凍干燥制得三維多孔rGO-HPC復合材料。羥丙基纖維素解決了氧化石墨烯的團聚問題，促使材料有更大的比表面積，同時提高復合材料的力學性能。采用溶劑熱法制備的復合材料經分析還含少量的含氧官能團，為材料后續的功能化提供了更多的可能。

三維多孔rGO-HPC復合材料呈疏水親油，其對柴油和己烷的吸附量分別是83.12，67.04 g/g。對吸附己烷的復合材料進行擠壓和熱處理回收，經多次重復吸附后，飽和吸附容量基本沒有影響。制備的三維多孔rGO-HPC復合材料有望應用于油水分離和有機溶劑廢液的濃縮回收處理，在一定程度上可以降低處理廢液的經濟成本。