硅烷偶聯劑改性氧化石墨烯的制備及表征

王慧茹，王鑫，趙雄燕，

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯是一種二維材料，具有較好的耐熱性和耐化學性，并且在200 ℃熱空氣中可以有效保護金屬[1-3]。同時，由于石墨烯本身具有良好的疏水性和屏蔽性等特性[4-6]，與高分子材料復合使用，既可保留石墨烯自身的特性，又可兼具聚合物樹脂的優點，所以將二者復合使用是得到功能性防腐涂料的一種新嘗試[7]。但由于石墨烯片層間具有很強的分子間作用力，導致其在樹脂中不容易分散均勻[8]，會使涂層表面形成許多孔洞，反而使腐蝕介質更容易滲入到金屬基底[9]。因此，改善石墨烯在樹脂基體中的分散效果及穩定性已成為石墨烯基防腐涂料的研究難點和重點[10-12]。為了增強石墨烯在樹脂中的分散效果，有必要對石墨烯進行功能化[13-14]。

本實驗以提高GOs片層間距和熱穩定性為出發點，利用KH550、KH560、KH570對GOs進行表面改性，制備功能化氧化石墨烯(FGOs)，研究不同硅烷偶聯劑對GOs各種性能的影響，以確定氧化石墨烯功能化改性合適的硅烷偶聯劑，為開發高性能石墨烯基防腐涂料提供一定的技術借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯(5 mg/mL的水溶液)；無水乙醇、KH550、KH560、KH570均為分析純。

YGL-16G-A離心機；TGA/DSC1/1600HT熱重分析儀；S-4800掃描電子顯微鏡；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-2500 X-射線衍射儀。

1.2 實驗方法

取20 mL GOs水溶液與一定量去離子水混合均勻。1 g硅烷偶聯劑加入無水乙醇中，攪拌使其溶解，加入到GOs水溶液中，超聲30 min，攪拌10 min。用鹽酸調節pH 4～5。在50 ℃水浴中反應一段時間，升溫至70 ℃，繼續反應一段時間，冷卻至室溫，通過離心、多次洗滌，以除去未反應的偶聯劑。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為GO、KH550、KH560和KH570改性氧化石墨烯的紅外圖譜。

圖1 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯紅外光譜Fig.1 FTIR curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

由圖1中曲線b～d可知，2 900，2 800 cm-1來自于硅烷偶聯劑中的 —CH3和 —CH2，為新出現的峰。由此也可判斷，硅烷偶聯劑與GO發生了反應；另外，在1 020，1 040 cm-1處出現了Si—O—C、Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰，再次證明了硅烷偶聯劑與GO發生了接枝。但是由于KH550、KH560和KH570的結構不甚相同，所測得的特征峰的位置也多少會有些不一樣。

2.2 X-射線衍射分析

GO和FGOs樣品的XRD衍射譜圖見圖2。

圖2 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of graphene oxide andfunctionalized graphene oxidea.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由圖2可知，GO在2θ= 11.34°處顯示出強烈的衍射峰，表明基于布拉格定律的層間距約為0.779 4 nm。此外，GO的尖峰表明，GO樣品具有高度有序的結構。 FGOs樣品XRD衍射峰未見明顯的尖銳的衍射峰，表明GO片已剝離，功能化的GO片松散堆疊。事實上，硅烷部分已經破壞了GO的周期性結構，并有效地減少了石墨烯層的聚集。對于FGO而言，在2θ≈23°處低強度的寬峰是部分硅烷和含氧官能團相互作用的結果。硅烷偶聯劑改性氧化石墨后，原來GO在2θ=11.34°的尖銳的衍射峰分別移至2θ=10.32，9.2，7.0°，所對應的層間距分別為0.856 2，0.960 1，1.261 nm。層間距的增加表明硅烷分子和烷基鏈已成功接枝到GO片材的表面上。然而硅烷偶聯劑也不一定都能插入氧化石墨層間，分子中的烷氧基之間也可以進行水解縮合，這樣會使GO從不同方向連接在一起，組成雜亂的結構，導致FGOs的衍射峰較寬，但是無序。

2.3 熱性能分析

圖3給出了GO和FGOs的TGA曲線。

由圖3可知，與純GO相比，FGOs的熱穩定性有明顯的提高。因為硅烷偶聯劑的存在，使GO片層間親水性降低，層間游離水和吸附水含量也降低，表現為在低于160 ℃階段失重率降低。GO在160～210 ℃失重明顯增加，這歸因于穩定性較差的含氧官基團(例如羥基、羰基和羧基)的熱解。另外，三種FGOs在600 ℃內的熱失重率要比改性前有所降低，這也可以從另一方面說明KH550、KH560和KH570都已經與GO片層上的基團發生了反應。

圖3 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯TGA曲線Fig.3 TGA curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

2.4 SEM形態及元素分析

圖4給出了功能化前后GO的掃描電鏡圖。

圖4 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron micrographs of GO and FGOsa.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由圖4可知，氧化石墨烯是單層結構。經過KH550和KH570功能化的FGOs (圖4b、圖4d)，其片狀的形態發生了改變，并且FGO片的粗糙度增加了。與純GO相比，FGOs因為與偶聯劑發生了反應，其片層分散變得較為均勻，且有明顯的皺褶，表明KH550和KH570對GO改性的效果較好。圖4c為KH560-GO的SEM圖，可知KH560對GO的表面形態影響不大。

為了進一步證明硅烷偶聯劑對GO的功能化是成功的，采用SEM的EDS功能對三種功能化樣品進行了元素分析。結果發現，三種改性樣品均含有一定量的Si元素，這也與FTIR和 XRD的分析結果相吻合。

3 結論

研究了三種硅烷偶聯劑對氧化石墨烯功能化后結構及性能的影響，通過結構表征及性能分析可知，與原料GO相比，硅烷偶聯劑改性后，功能化GO的層間距增大；耐熱性明顯提高；經KH550和KH570功能化改性后，FGOs片層分散變得較為均勻，并且有明顯的片層皺褶；而經過KH560 改性后，效果不明顯。