Fe3O4/纖維素磁性納米材料對亞甲基藍的吸附性能研究

賴金花，劉凱，楊聰，陶玉婷，吳迪，劉賢響

(湖南師范大學 化學化工學院 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南 長沙 410081)

磁性納米復合物(MNCs)具有磁性強、比表面積大等特點，作為吸附劑用于廢水的凈化逐漸得到了國內外學者的高度關注[1-7]。MNCs 吸附劑是通過在磁性納米顆粒(MNPs)的表面修飾或包裹聚合物[8]、表面活性劑[9]、貴金屬[10]和無機氧化物[11]等得到的。

Fe3O4是一種典型的磁性納米粒子，因磁效應和表面效應等特殊的性質，在生物醫學、重金屬離子的吸附等領域發揮著重要作用，應用前景十分廣闊。添加高分子聚合物對 Fe3O4納米顆粒進行負載，可以獲得能在水中穩定分散的磁性納米粒子，有效地克服了傳統工藝的缺點[12-13]。

本文利用纖維素負載磁性納米Fe3O4制備出新型、無機-有機 Fe3O4/纖維素復合材料，并將其用于處理亞甲基藍模擬的印染廢水，優化吸附工藝條件，研究吸附動力學，推測反應機理，為該材料的實際應用提供理論基礎和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

微晶纖維素、FeCl2·4H2O、NH3·H2O、亞甲基藍、 硫酸等均為分析純。

HWCL-1型恒溫磁力攪拌器；TGL-16G型離心機；GJ101型電熱鼓風干燥箱；BL6-180A型超聲波清洗儀；SP-754型紫外可見分光光度計。

1.2 Fe3O4/纖維素復合材料的制備

1.2.1 納米纖維素的制備 將1.0 g微晶纖維素(MCC)粉末分散到燒瓶中的13 mL水中，在攪拌下緩慢滴加7 mL 98%的硫酸，在50 ℃下連續攪拌水解2 h。加入大量的水(50 mL)淬滅水解，并離心(3 300 r/min)30 min。用水洗至中性，再利用超聲波使其分散在水中。得到納米纖維素的乳白色膠體分散體。

1.2.2 Fe3O4納米顆粒的制備 使用250 mL燒瓶將0.25 g FeCl2·4H2O溶解于20 mL去離子水中，在高速攪拌下緩慢滴加10 mL 2.6%的NH3·H2O，在80 ℃反應30 min。 用去離子水洗滌，并進行磁分離，在100 ℃干燥2 h，得到黑色納米Fe3O4顆粒。其原理為：

4Fe2++O2+8OH-=4FeOOH+2H2O

2FeOOH+Fe2++2OH-=Fe3O4↓+2H2O

Fe2+→ Fe(OH)2→ FeOOH → Fe3O4

1.2.3 Fe3O4/纖維素復合材料的制備 使用250 mL燒瓶將0.25 g氯化亞鐵和一定量的纖維素溶于20 mL去離子水中，緩慢滴加10 mL 2.6%的NH3·H2O，在高速攪拌且溫度為80 ℃反應30 min。用去離子水洗滌并進行磁分離，在100 ℃干燥2 h。得到黑色Fe3O4/纖維素復合材料。

1.3 亞甲基藍的吸附實驗

將2 mg Fe3O4/纖維素復合材料和2 mL濃度10 mg/L的染料溶液加入5 mL燒杯中，在22 ℃下恒溫振蕩60 min，每間隔10 min取樣1次，利用磁鐵收集吸附劑，使用UV-Vis分光光度計測量上清液中亞甲基藍的濃度，計算吸附能力(Q)和去除率(E)。

Q=[(C0-Ce)V/W]×100%

(1)

E=[(C0-Ce)/C0]×100%

(2)

式中Q——復合材料對亞甲基藍的吸附能力，%；

E——去除率，%；

C0——初始染料的濃度，mg/L；

Ce——反應平衡時的染料平衡濃度，mg/L；

V——反應溶液的體積，L；

W——吸附劑的重量，g。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4/纖維素復合材料的XRD圖譜

Fe3O4/纖維素復合材料的X射線衍射見圖1。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1可知，2θ=30.1，35.5，43.1，57.0，62.9°分別對應晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，沒有其他雜質峰的出現，與標準卡片JCPDF#19-0629的峰一致，說明復合粒子的衍射峰與純的Fe3O4的一致，可知Fe3O4已被負載。

2.2 Fe3O4和纖維素的質量比對MB去除的影響

實驗條件同1.3節，在吸附劑4.5 mg時，Fe3O4和纖維素質量比對MB去除的影響見圖2。

Fe3O4∶纖維素/質量比圖2 Fe3O4/纖維素的質量比對MB去除的影響Fig.2 Effects of different absorbents on the removal

由圖2可知，純Fe3O4納米顆粒和純纖維素均可去除MB，且純Fe3O4納米顆粒對MB去除率略強于純纖維素，將兩者按照一定比例混合后，隨著Fe3O4的質量增多，MB的去除效果越明顯，在Fe3O4/纖維素為1∶8時對MB的去除效果最佳，但當Fe3O4/纖維素質量比>1∶20時，對MB的去除效果明顯減弱，這歸功于Fe3O4的吸附作用和纖維素的催化降解，因此采用Fe3O4/纖維素質量比為1∶8的吸附劑。

2.3 吸附劑用量對MB去除效果的影響

實驗條件同1.3節，吸附劑用量對MB去除效果的影響見圖3。

圖3 吸收劑用量對MB去除效果的影響Fig.3 Effects of absorbent dosage on the removal

由圖3可知，隨著吸附劑用量的增大，MB的去除效果逐漸減緩，吸附劑用量8 mg時，對MB的去除效果最佳，吸附劑用量為10 mg時，對MB的去除效果減弱。

2.4 反應時間對MB去除的影響

實驗條件同1.3節，在吸附劑用量8 mg時，時間對Fe3O4/纖維素復合材料對MB吸附性能的影響見圖4。

圖4 反應時間對MB去除的影響Fig.4 Effects of contact time on the removal

由圖4可知，隨著反應體系時間的增加，對MB的去除效果先增強后減弱，反應10 min時，達到最佳吸附效果，>10 min時，吸附效果下降，反應時間超過20 min后，吸附效果下降趨勢相對減緩。說明最佳時間為10 min。

2.5 初始染料濃度對MB去除的影響

亞甲基藍溶液模擬廢水初始濃度對MB去除的影響見圖5(吸附劑 8 mg)。

由圖5可知，隨著初始染料濃度的增大，Fe3O4/纖維素復合材料對MB的去除效果逐漸減弱。這表明亞甲基藍的初始濃度越低，Fe3O4/纖維素復合材料的吸附效果越好。這是因為在吸附過程中存在吸附平衡，當達到飽和度即平衡點時，吸附效果達到最佳，當濃度過大，相對應的吸附過程則需要更長的時間。

圖5 初始染料濃度對MB去除的影響Fig.5 Effect of initial dye concentration on the removal

2.6 吸附等溫線和熱力學

用Langmuir吸附等溫方程[14-16]對Fe3O4/纖維素對MB的吸附數據進行擬合，結果見圖6。

圖6 在Fe3O4/纖維素上MB吸附的Langmuir等溫線Fig.6 Langmuir isotherm of MB adsorptionon the Fe3O4/cellulose

由圖6可知，Fe3O4/纖維素對MB的吸附符合Langmuir等溫吸附方程規律。

2.7 Fe3O4/纖維素復合材料的磁性及回收循環

實驗證明，Fe3O4/纖維素復合材料保留了Fe3O4的磁性質。將實驗后的材料進行清洗回收，在外加磁場(磁鐵)的作用下可回收循環使用(見圖7)。

圖7 Fe3O4/纖維素復合材料的磁分離回收Fig.7 Magnetic separation of Fe3O4/cellulosecomposite materials

3 結論

(1)以氯化亞鐵為原料，稀氨水為沉淀劑，在不需要氮氣保護的溫和條件下制備了Fe3O4納米顆粒，實驗表明，選擇10 mg 2.6%的NH3·H2O溶液，80 ℃下快速攪拌反應30 min可以使所制備的Fe3O4納米顆粒均勻，粒徑適宜，并且無雜質。

(2)以纖維素和氯化亞鐵為主要原料，一步制備新型 Fe3O4/纖維素磁性納米復合材料，該新型復合材料吸附性能和磁性能的有力結合使其具有易分離和易回收的特點。

(3)Fe3O4/纖維素復合材料比單一組分對MB的去除效果好，Fe3O4/纖維素質量比為1∶8；吸附劑用量8 mg，反應時間10 min時吸附效果最好，去除率最高可達91%。

(4)Fe3O4/纖維素對MB的吸附符合Langmuir等溫吸附方程規律。