二乙烯三胺基蔗渣堿木質素的制備

劉妮，朱紅祥，王雙飛，蔣林伶，薛天利，盧友志

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西博世科環保科技股份有限公司 土壤環境修復事業部，廣西 南寧 530007)

木質素是自然界儲備量第二的天然高分子生物質，基于其基本結構單元進行改性，制備驅油劑、乳化劑、減水劑、酚醛樹脂等化學品廣泛應用于多個領域[1-2]。蔗渣是糖廠的主要廢棄生物質，主要是由纖維素、半纖維素和木質素構成的。蔗渣纖維素的提取和改性有一些報道[3-6]。對蔗渣木質素的改性相對較少，周艷等[7-8]曾用乙胺為氮源進行改性，制備了用于吸附硝基苯和重金屬離子的改性材料，對于改性的具體過程沒有詳述。

本課題組在前期優化提取蔗渣木質素的基礎上，進一步以二乙烯三胺為氮源，對木質素進行曼尼希胺化改性，為后期多種重金屬離子的吸附做準備。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

堿木質素，自制；二乙烯三胺、 氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純；甲醛38%溶液；雙氧水30%溶液。

BKN-984型凱氏氮測定儀；DF101s型可控恒溫水浴鍋；SHB-ⅢT型真空抽濾機；S-3400N型掃描電鏡；Varian 600-IR型傅里葉紅外轉換光譜儀。

1.2 改性過程

10.0 g堿木質素和200 mL蒸餾水置于500 mL三口燒瓶中，攪拌30 min。用10% NaOH溶液調整pH值至9～10，邊攪拌邊緩慢加入二乙烯三胺和甲醛。反應結束后，在攪拌狀態下滴入1 mol/L的鹽酸溶液，使產品充分析出，靜置停放1～2 h。抽濾，用蒸餾水多次洗滌至中性，在50 ℃下烘干，研磨成細粉，得改性產品。含氮量用凱氏測氮儀測量。反應方程式如下：

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

采用正交實驗研究反應溫度、反應時間、二乙烯三胺和甲醛用量4個因素對木質素胺化改性的影響，因素及水平見表1，m(木質素)∶m(二乙烯三胺)記為m(L)∶m(D)，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)記為n(D)∶n(F)。正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，木質素胺化后含氮量最小為2.62%，大約是原木質素0.34%的6倍，表明胺化改性實驗成功。影響木質素胺化改性的因素主次順序是：二乙烯三胺與甲醛的摩爾比>反應溫度>反應時間>木質素與二乙烯三胺的質量比，較優反應條件為A4B4C4D4。

2.2 優化實驗

為得到最佳反應條件，在正交實驗的基礎上，繼續探討4因素對胺化木質素含氮量的影響，實驗結果見圖1。

圖1 反應條件對含氮量的影響Fig.1 Effects of parameters on the nitrogen content

由圖1可知，4因素的最佳取值分別為溫度80 ℃，時間4 h，m(L)∶m(D)=1∶1.5，n(D)∶n(F)=1∶3，此時含氮量最大為7.1%。曼尼希反應需要適當的加熱溫度，反應時間較長[7，9]。溫度升高，一方面有利于木質素基本結構單元快速擴散，另一方面有利于亞胺正離子從多個位點進攻苯環。但是溫度太高會生成苯并噁嗪結構，造成產率下降[10]。二乙烯三胺和甲醛少許過量提高了親電試劑的濃度，有利于反應進行，但是甲醛用量過大會造成木質素基本單元中C5位發生羥甲基化反應，形成與曼尼希反應的競爭局面，不利于胺化[11]。

2.3 表征

采用掃描電鏡放大1 000倍和3 000倍觀察樣品的表面形貌，結果見圖2，在500倍打能譜，分析各樣品的化學成分。

由圖2可知，改性前后木質素表面形貌差別很大。純化木質素中存在大量直徑不同的球形結構和少量的無規則結構；改性后，木質素主要呈現亂碎石狀。EDS的分析結果表明，改性前后木質素中C、N、O的質量百分數分別是70.6%，4.6%，24.8%和73.3%，9.8%，16.9%。由此可知，改性后，氮元素的質量百分數超過原木質素的2倍，氧元素的質量百分數降低，表明氮原子被引入木質素結構中，氧原子被反應消耗。

用傅里葉紅外轉換光譜儀，在附件為衰減全反射(ATR)、晶體為ZnSe、背景為空氣、掃描次數為64次、分辨率為4的條件下，對樣品進行FTIR分析，各官能團變化見圖3。

由圖3可知，833，1 423，1 512，1 598 cm-1屬于芳香環的特征吸收，1 039 cm-1是仲醇的C—O彎曲振動；1 115，1 215，1 327 cm-1是紫丁香環的C—O振動吸收，1 459 cm-1是C—H彎曲振動，1 699 cm-1是非共軛羰基的伸縮振動[12]，2 850 cm-1和2 922 cm-1屬于甲基、亞甲基、次甲基的特征峰；1 699 cm-1在改性之后消失，表明木質素基本結構單元中的羰基替代了甲醛，并基本被反應完，這與能譜的測試結果一致。胺化木質素整體吸收強度較低，可能是由于樣品量較少造成的，2 850，2 922 cm-1強度與木質素一致，表明甲基、亞甲基或次甲基的含量相對較高，即反應中的亞甲基被引入到木質素中。

圖3 改性前后樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of the lignin and the modified one

3 結論

二乙烯三胺基蔗渣堿木質素制備的優化條件為：溫度80 ℃，時間4 h，m(木質素)∶m(二乙烯三胺)=1∶1.5，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)=1∶3，此時含氮量最大為7.1%。二乙烯三胺和甲醛的摩爾比對含氮量的影響顯著；改性后基本結構單元中羰基消失，亞甲基被引入；表面形貌由球形變為塊狀。