形貌和粒度對納米二氧化鈰光催化降解鹽基品紅的研究

馮雅楠，甘俊珍，陳星暉，張娟，段慧娟，崔子祥，薛永強

(太原理工大學 應用化學系，山西 太原 030024)

二氧化鈰是一種較為穩定的稀土金屬氧化物，納米CeO2具有較多的氧空位和較高的比表面積[1]，在光催化、污水處理、超導體、紫外吸收和燃料電池等領域有著廣泛的應用[2-8]。近幾年，光催化技術在環境污染的治理方面的應用尤為突出，當二氧化鈰受到大于其禁帶寬度能量的光子照射后，可將很多難分解的有機物分解成 CO2和H2O等無機物[9-11]，可實現對有機污染物進行降解而不產生二次污染[12-13]。研究者們普遍認為納米顆粒的粒徑越小，比表面積越大，活性越強，光催化效率越高[14-18]。

本文采用水熱法制備出了不同粒徑的球形和八面體納米CeO2，研究了不同形貌不同粒徑的納米CeO2對鹽基品紅光催化降解的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Ce(NO3)3·6H2O、無水乙醇、氨水(25%)、磷酸三鈉、聚乙二醇-400、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇-2000均為分析純。

6000型X-射線衍射儀；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計；GL-22M型高速冷凍離心機；KSL-1400X型程序升溫馬弗爐。

1.2 納米CeO2制備

1.2.1 球形納米CeO2的制備 用30 mL蒸餾水溶解6.5 g Ce(NO3)3·6H2O，滴加到裝有30 mL去離子水和一定量氨水的三口燒瓶中，攪拌，加入90 mL去離子水，轉移至高壓反應釜中，100 ℃下水熱24 h，自然冷卻后，離心分離，干燥，焙燒。通過改變氨水的量和焙燒溫度來調節其粒徑。

1.2.2 八面體納米CeO2的制備 用30 mL蒸餾水溶解3.47 g Ce(NO3)3·6H2O和130 mL溶解一定量的Na3PO4·12H2O，加入表面活性劑，混合，在30 ℃下恒溫攪拌60 min。將混合液轉移到200 mL的高壓反應釜中，一定溫度下水熱24 h，自然冷卻后，離心，分離，在500 ℃下焙燒3 h。通過改變加入Na3PO4·12H2O的量、表面活性劑以及反應溫度調節其粒徑。

1.3 光催化降解

準確稱取10 mg的CeO2納米顆粒置于100 mL的錐形瓶中，加入10 mL濃度8.073 0 mg/L的鹽基品紅溶液，在恒溫避光條件下磁力攪拌2 h，以達到吸附-脫附平衡。打開365 nm紫外燈進行光降解2 h。將錐形瓶取出，對懸浮液進行避光離心分離，上層清液用紫外可見分光光度計在546 nm波長下測定吸光度(A)，根據濃度-吸光度的標準曲線得出鹽基品紅溶液的濃度，計算鹽基品紅的降解率。

式中η——溶液的降解率，%；

c0——鹽基品紅初始質量濃度，mg/L；

ct——t時鹽基品紅質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 納米CeO2表征

2.1.1 XRD表征 利用X-射線衍射儀對CeO2納米顆粒的粒徑和結晶度進行測定，結果見圖1。

圖1 不同粒徑的球形(a)和八面體(b)納米CeO2的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different diameter

由圖1可知，CeO2納米顆粒的衍射峰都比較尖銳，說明合成的納米CeO2具有良好的結晶度。利用謝樂(Scherrer)公式計算納米CeO2的平均粒徑，球形納米CeO2的粒徑分別為28.4，39.8，48.2，53.0，72.9 nm；八面體納米CeO2的粒徑分別為35.2，43.9，53.8，60.5，67.3 nm。

2.1.2 SEM表征 采用掃描電子顯微鏡觀察CeO2納米顆粒的形貌，結果見圖2。

a.不同粒徑球形納米CeO2的SEMb.不同粒徑八面體納米CeO2的SEM圖圖2 不同粒徑的球形和八面體納米CeO2的SEM圖Fig.2 The SEM patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different sizes

由圖2a可知，納米二氧化鈰呈現球形，其分散性良好，粒徑均一，且形貌規則，幾乎沒有團聚現象。由圖2b可知，納米二氧化鈰呈現八面體形狀，粒徑均一性較差，但仍無團聚現象。

2.2 不同粒徑球形納米CeO2的光催化降解

不同粒徑的球形納米二氧化鈰對鹽基品紅的光催化降解率見圖3。

圖3 不同粒徑的球形納米CeO2對鹽基品紅的紫外光催化降解Fig.3 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size spherical nano-CeO2

由圖3可知，球形納米CeO2對鹽基品紅的光催化降解率隨著粒徑的減小逐漸增大，在粒徑28.4 nm 時，光催化降解率達到69.53%。這可能是因為納米顆粒存在表面效應，隨著粒徑的減小，表面積增加，納米顆粒表面存在的氧空位隨之增多，將會增加光致空穴和光致電子在到達納米顆粒的表面后不發生復合的概率[19-20]，因此，被溶液中的吸附質俘獲的概率增加，催化活性增強。

2.3 不同粒徑八面體納米CeO2的光催化降解

不同粒徑的八面體納米二氧化鈰對鹽基品紅的光催化降解率見圖4。

圖4 不同粒徑八面體納米CeO2對鹽基品紅的紫外光催化降解Fig.4 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size octahedral nano-CeO2

由圖4可知，隨著粒徑的減小，八面體納米CeO2對鹽基品紅的光催化降解率有遞增趨勢，與不同粒徑的球形納米二氧化鈰光降解的趨勢相同，也與納米顆粒的納米效應相吻合。

2.4 不同形貌的納米CeO2的光催化降解率的比較

不同形貌納米二氧化鈰的光催化降解率見圖5。

圖5 不同形貌納米CeO2對鹽基品紅的紫外光催化降解率的比較Fig.5 UV photocatalytic degradation of basic fuchsinewith different morphology nano-CeO2

由圖5可知，相同粒徑的納米CeO2，八面體納米CeO2對鹽基品紅的光催化降解作用強于球形的。二氧化鈰的催化活性[21]是晶面表面活性、粒徑和比表面積共同作用的結果，已有報道指出[22-23]，八面體暴露的(111)晶面表現出對光催化活性的影響更為惰性。然而實際測試表明八面體的光催化更有活性，原因可能是在粒徑相同時，比表面積比晶面的活性影響更為直接，八面體納米顆粒的表面積較球形的大，其吸附量也大，催化活性也就越強。

3 結論

(1)以Ce(NO3)3·6H2O為原料，通過水熱法制備出了不同粒徑的球形和八面體的納米二氧化鈰，其結晶度高，形貌規則，分散性良好。

(2)納米二氧化鈰光催化降解鹽基品紅的光催化活性，對于同一形貌的納米二氧化鈰，隨著粒徑的減小，光催化降解率逐漸增大；對于不同形貌的納米二氧化鈰，在粒徑相同時，八面體納米二氧化鈰比球形的光催化降解率高。