Ce改性釩磷氧催化劑的制備及其脫硝性能研究

戴 波,張 松,顧明言,陳 勇,賈 勇,2*,史德明,夏勇軍,胡 笳

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Ce改性釩磷氧催化劑的制備及其脫硝性能研究

戴 波1,張 松1,顧明言1,陳 勇1,賈 勇1,2*,史德明3,夏勇軍3,胡 笳3

(1.安徽工業大學環境科學與工程系,安徽 馬鞍山 243002；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室,安徽 馬鞍山 243002；3.安徽欣創節能環保科技股份有限公司,安徽 馬鞍山 243071)

采用Ce調控負載型釩磷氧(VPO/TiO2)催化劑的表面酸性并與之形成密切相關的微觀結構,研究催化劑VPO-Ce/TiO2的脫硝性能.結果表明,當P/V為1/3、Ce/V為1/4、活性組分負載量10%、催化劑焙燒溫度為400℃時,催化劑的脫硝活性最好,反應溫度250~350℃范圍內的脫硝率高于96.0%.BET測試結果表明,催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2的比表面積為10.74m2/g,較0.1VP(0.33)O/TiO2提高了約58.6%.0.1VP(0.33)O/TiO2表面化學吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ)的比例Oα/Oβ為72%, 摻雜Ce后Oα/Oβ升高至85%,Ce摻雜還能促進相鄰V5+和V4+的形成,提高催化劑的氧化還原性能. Ce摻雜對催化劑的表面酸性影響較大,當Ce/V為1/4時催化劑表面Br?nsted酸最強,這與活性測試相吻合.控制煙氣中SO2和水蒸氣的體積濃度分別為200×10-6和4vol.%,催化劑的脫硝活性在150~300℃溫度范圍內最高下降約15.8%,當溫度高于300℃時催化劑的脫硝活性幾乎不下降,且反應后的催化劑表面無硫酸根生成,催化劑呈現出較強的抗SO2和水蒸汽的性能.

SCR脫硝；釩磷氧；催化劑；鈰摻雜

NO是引起酸雨、霧霾和光化學煙霧的一個主要大氣污染物[1-2].燃煤電廠煙氣脫硝已經全面實施,NO排放基本得到了控制.然而,非電力行業煙氣脫硝遇到了極大的困難,主要原因在于非電力行業(如鋼鐵燒結煙氣、焦爐煙氣、工業鍋爐、玻璃陶瓷窯爐和水泥窯爐等)的排煙溫度處在120~300℃,而電力行業普遍商業化應用的VW-Ti脫硝化劑的最佳活性溫度在300~400℃[3].因此, 開發低溫煙氣脫硝催化劑是控制非電力行業煙氣NO排放的關鍵.

目前,國內外學者普遍研究的低溫脫硝催化劑主要有貴金屬催化劑、炭基催化劑、分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑等,150℃溫度下脫硝率最高可達90%以上[4-7].盡管如此,催化劑的活性普遍易受SO2和水蒸汽的影響而大幅下降.因而,提高催化劑抗SO2和水蒸汽性能是發展低溫脫硝技術的關鍵,目前還有待進一步的研究.

過渡金屬氧化物為主要活性組分脫硝催化劑具有催化活性高、原料來源廣和價格低等優點,成為近年來低溫脫硝研究的熱點[8-9].過渡金屬氧化物表面通常具有能夠提供質子或接受電子對的特性,即Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸),催化劑的表面酸性與催化反應活性及選擇性密切相關.

SO2主要通過物理吸附及引起活性組分硫酸鹽化、硫酸銨沉積等方式來抑制催化劑的低溫脫硝性能.SO2屬酸性氣體,通過增強催化劑表面酸性來抑制SO2的吸附及活性組分的硫酸鹽化,有可能成為提高催化劑抗硫性能的途徑之一[10-11].釩(V)因其具有良好的氧化還原性能和抗毒性能被廣泛用作脫硝催化劑活性組分.Bond等[12]研究烷烴催化氧化時指出,在氧化釩催化劑的制備過程中加入磷酸,磷(P)的高電負性在V-(O-P)鍵上產生極化和誘導效應,促使V4+中心形成較強的Lewis酸性位;另外, Melánová等[13]研究發現VPO4具有層狀四邊形結構,VO基團與四個PO4四面體結合,V原子與五個氧原子結合并吸附一個水分子完成八面體結構,同時水分子還可以通過氫鍵與四面體磷酸相結合吸附在催化劑表面上,形成大量的Br?nsted酸(P-OH).

水分子主要通過與反應物競爭吸附活性位點來抑制催化劑的脫硝性能[14].任一溫度下,催化劑表面的水分子存在吸附-脫附平衡,被水分子占據的活性位點存在一定比例.因而,提高催化劑比表面積來增加未被水分子占據活性位點的絕對數量,可增強催化劑抗水性能.

Bagnasco等[15]研究VPO催化氧化烷烴時指出,過渡金屬(如:Al,Cr和Fe等)可以同晶取代的方式促使VPO形成插層結構,進而增大催化劑的比表面積,同時改變催化劑的表面物理化學特性.因此,本文以過渡金屬Ce調控負載型釩磷氧催化劑的表面酸性及與之形成密切相關的催化劑結構,并對其脫硝性能進行實驗研究.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將2g V2O5粉末加入到12ml異丁醇和8ml苯甲醇的混合物中,并在150℃溫度下回流3h;按一定比例分別加入硝酸鈰、鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸銅或乙酸錳,繼續回流2h;混合物過濾后,將得到的固體在150℃溫度下加熱6h,得到過渡金屬改性釩磷氧VPO-M(M表示Ce、Mo、Cr、Cu和Mn).

以VPO-M為活性組分、二氧化鈦(TiO2)為載體,采用浸漬法制備過渡金屬改性負載型釩磷氧催化劑.將VPO-M和TiO2按一定比例加入到蒸餾水中,在室溫下攪拌2h,然后在90℃水浴中加熱6h;將得到的固體在105℃溫度下干燥3h后,在350~450 ℃溫度下焙燒3h,得到催化劑VP()O-M()/TiO2,其中代表活性組分負載量,代表P與V的摩爾比(P/V),代表助劑M與V的摩爾比(M/V).

1.2 脫硝活性測試

圖1 固定床催化反應裝置流程

1-質量流量計;2-微量蠕動泵;3-電爐;4-催化劑床層;5-熱電偶;6-冷卻器;7-煙氣分析儀

催化劑的活性評價在如圖1所示的固定床反應器(內徑8mm)中進行.稱取0.47g催化劑置于固定床反應器中部,鋼瓶氣N2(平衡氣,99.99vol.%)、O2(99.99vol.%)、NO(1vol.%)、NH3(1vol.%)和SO2(2vol.%)通過質量流量計控制流量,按比例進行混合,模擬混合煙氣經預熱器加熱后穿過催化劑層進行選擇性催化還原脫硝反應.水蒸汽通過微量蠕動泵將一定量的蒸餾水加入到預熱器(120℃)管路中蒸發實現.實驗過程中控制NO體積濃度500×10-6,NH3和NO的摩爾比為1,O2濃度為6%, SO2濃度約0~800×10-6,空速約15000h-1.實驗測試開始之前,將混和煙氣通入反應器穩定2h,避免實驗過程中NO吸附在催化劑表面而引起誤差.反應溫度采取程序升溫的方式進行控制,每次改變溫度均穩定1h后再開始測試.煙氣中各組分濃度采用德國MRU公司的Vario Plus型煙氣分析儀進行測試,NO的去除率按下式進行計算:

=[(in-out)/in]′100% (1)

式中:in為進口NO體積濃度;out為出口NO體積濃度.

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XD-3型)測試催化劑的晶相,比表面積及孔徑分析儀(V-sorb2008P型)測試催化劑的比表面積和孔徑分布,掃描電鏡(JEOLJSM- 6380LV型)分析催化劑的微觀形貌,TPD/TPR化學吸附儀(Chembet PULSAR型)測試催化劑的氧化還原性能, X光電子能譜儀(ESCALAB 250型)測定催化劑表面元素價態及含量,紅外光譜儀(MB154S型)測定催化劑表面官能團和NH3吸附紅外光譜.

2 結果與討論

2.1 催化劑脫硝活性

調節P/V、活性組分負載量和焙燒溫度等條件,制備得到不同催化劑VP()O-M()/TiO2.

圖2 不同制備條件的催化劑活性

(a)P/V的影響;(b)負載量的影響;(c)焙燒溫度的影響;(d)Ce/V的影響

活性測試結果圖2表明,以Ce為助劑,P/V為1/3,Ce/V為1/4,活性組分負載量10%,催化劑焙燒溫度為400℃時,催化劑的脫硝活性最好,250℃下的NO轉化率達到90%以上.控制NO濃度500×10-6, NH3/NO(物質的量比)為1,氧含量為6vol.%,空速約15000h-1,反應溫度250~350℃范圍內的脫硝率高于96.0%.因此,本文后續均以催化劑0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TiO2為研究對象.

2.2 催化劑的XRD分析

催化劑0.1VP(0.33)O/TiO2和0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TiO2的XRD譜圖如圖3所示.從圖3中可以看出,400℃溫度下焙燒的0.1VP(0.33)O/TiO2和0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2的XRD譜圖均只呈現出銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[16-17](2=25.2°、36.84°、37.64°、38.40°、47.96°、53.72°、54.92°、61.92°、62.52°、68.64°、70.12°、75.0°和75.12°),未發現有明顯含V和Ce物質的特征峰,說明活性組分在催化劑表面上具有較好的分散性.

通過Jade6.5軟件計算催化劑的結晶尺寸和結晶度大小,從表1中可以看出,摻雜過渡金屬Ce后,催化劑的結晶尺寸由64.7%提高到67.24%,而結晶尺寸反而由79.6nm降低到70.2nm,這有利于提高催化劑的脫硝活性[18].

圖3 催化劑的XRD

a-0.1VP(0.33)O/TiO2-400℃ b-0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2-400℃

表1 催化劑結晶尺寸和結晶度

2.3 催化劑比表面積及孔徑

催化劑(400℃溫度焙燒)的BET測試結果如表2所示.從表2中可以看出,過渡金屬Ce能夠增加催化劑的比表面積,當Ce/V為0.25時,催化劑平均孔徑為29.02nm,催化劑的比表面積為最大10.74m2/g,這與Bagnasco等[15]的研究相吻合.當Ce/V在0.25以上繼續增加時,催化劑的平均孔徑增大,比表面積相應有所下降,原因可能在于Ce/V過高容易導致活性組分顆粒聚集.

表2 催化劑的比表面積和孔徑

另外,從表2中還可以看出當活性組分VP(0.33) O-Ce(0.25)占催化劑的重量百分比VP(0.33)O- Ce(0.25)/TO2為0.05和0.15時,催化劑的比表面積均小于活性組分負載量為0.1時的催化劑.原因可能是,當負載量低時,催化劑表面上的活性組分沒有形成均勻分布,當VPO-Ce負載量超過0.1時,活性組分容易造成催化劑孔道的堵塞,從而降低了催化劑的脫硝活性.

2.4 催化劑表面元素分析

催化劑的XPS圖譜如圖4所示.圖4(a)為催化劑V 2的電子結合能圖譜,可以看出催化劑0.1VP (0.33)O/TiO2在結合能517.7eV和517.0eV處呈現特征峰,分別屬于V5+和V4+的信號峰.催化劑0.1VP (0.33)O-Ce(0.25)/TiO2的圖譜顯示,V5+和V4+的信號峰分別處于517.5和516.8eV,較0.1VP(0.33)O/TiO2有所降低[19-20].另外,XPS測試結果還顯示,催化劑0.1VP(0.33)O/TiO2表面V4+與V5+的數量比V4+/V5+為0.35,摻雜Ce后,催化劑表面V4+/V5+的值增大為0.39,說明Ce能夠促使負載型VPO催化劑表面相鄰V5+和V4+的形成,有利于提高催化劑的氧化還原性能,這與Liu等[21]的研究結果相吻合.

圖4(b)為催化劑Ti 2的電子結合能圖譜.圖中結合能為464.8和464.7eV的峰歸屬于Ti4+2p1/2,結合能460.2eV和459.4eV歸屬于Ti4+2p3/2[22],負載型VPO催化劑摻雜Ce后,Ti的結合能分別由464.7、459.4eV增加到464.8、460.2eV,原因可能在于摻雜Ce促進了活性組分與載體間的相互作用,有利于提高催化劑的脫硝活性.

圖4(c)為催化劑O 1的電子結合能圖譜.電子結合能在529.0~530.0eV為晶格氧(Oβ)的信號峰,531.0~531.6eV對應的是化學吸附氧(Oα)的信號峰[23].從圖4(c)中可以看出,催化劑0.1VP(0.33)O/ TiO2中Oβ和Oα對應的電子結合能分別是530.26和531.4eV,催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2中Oβ和Oα對應的電子結合能分別是530.4和531.6eV.另外,XPS測試數據還顯示,催化劑0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TO2中的Oα/Oβ為85%,較催化劑0.1VP (0.33)O/TiO2中的Oα/Oβ(72%)高.原因可能在于Ce摻雜促使負載型VPO表面電荷不守恒及生氧空位,提高了化學吸附氧的含量,有利于促進“快速SCR”的進行,從而提高催化劑的低溫脫硝活性[24].

圖4(d)為催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2中Ce 3的電子結合能圖譜,從圖中可以看出催化劑中的Ce主要有Ce3+和Ce4+兩種價態,u'和v'屬于Ce3+的信號峰, u''、u'''、v''和v'''屬于Ce4+的信號峰[25-26],Ce3+能夠促進Oα的量增多,進而提高催化劑的低溫脫硝活性.

圖4 催化劑的XPS譜

2.5 H2-TPR測試

圖5 催化劑的H2-TPR譜

催化劑的H2-TPR測試結果如圖5所示.從圖中可以看出,催化劑0.1VP(0.33)O/TiO2在溫度為578℃和616℃處出現還原峰,分別可歸為V5+和V4+的還原峰;催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2在溫度分別為538和601℃處出現還原峰,前者歸為V5+的還原峰,后者歸為V4+的還原峰[27-29].另外,從圖5中還可以看出,Ce摻雜能夠促使負載型VPO中V的還原峰向低溫方向偏移,提高了催化劑的氧化還原活性.

2.6 催化劑表面酸性

催化劑的表面酸性位與其脫硝活性和選擇性密切相關,實驗考察了Ce對催化劑表面酸性的影響,結果如圖6所示.圖6中,1628cm-1處的峰可歸為NH3與V-OH(B酸性位)結合的特征峰,3190cm-1為NH3與V=O(L酸性位)結合的特征峰[30-32].從圖6中可以看出,摻雜Ce后催化劑表面的L酸的特征峰強度未發生明顯變化.在Ce/V為0~1/4的范圍內,催化劑表面的B酸特征峰強度隨著Ce/V的增大而增強;當Ce/V大于1/4時,B酸特征峰強度隨著Ce/V的增加而降低.圖7中的NH3-TPD測試結果也表明,當Ce/V為1/4時催化劑的表面酸性最強.原因可能在于,磷酸的量一定,當Ce/V高于1/4時,活性組分中形成較多的含鈰氧化物覆蓋在催化劑表面,從而降低了催化劑的表面酸性,因此,一定量的Ce能夠增強負載型VPO催化劑的表面酸性,這與活性測試結果相吻合.

圖6 Ce/V對催化劑酸性位的影響

圖7 催化劑的NH3-TPD

2.7 催化劑抗SO2和水蒸汽性能測試

控制模擬煙氣中SO2體積濃度為200×10-6,實驗考察了SO2對催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2脫硝性能的影響,結果如圖8所示.從圖8中可以看出,在150~300℃的溫度范圍內,煙氣中加入SO2后的脫硝率較未加入SO2最多低約12%;當反應溫度在300~400℃的溫度范圍內,SO2對催化劑的脫硝性能作用不明顯.原因可能在于,低溫條件下SO2以物理吸附占據部分活性位點的方式抑制了催化劑的脫硝性能,當溫度升高至300~400℃范圍內,吸附在催化劑表面SO2發生脫附,被SO2吸附占據的活性位點數量很少.

為了驗證上述推測,控制反應溫度為300℃,實驗考察了SO2濃度對催化劑0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TO2脫硝性能的影響,結果如圖9所示.從圖9中可以看出,SO2體積濃度從200×10-6升高至800×10-6,催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2的脫硝率穩定在96%以上,催化劑呈現出較強的抗SO2性能,進一步證實了圖6中的推測.

圖8 SO2對NOx轉化率的影響

圖9 SO2濃度對NOx轉化率的影響

控制模擬煙氣中SO2體積濃度為200×10-6,水蒸汽濃度為4vol.%,實驗考察了SO2和水蒸汽對催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2脫硝性能的影響,結果如圖10所示.從圖10中可以看出,當煙氣中加入SO2和水蒸汽后,反應溫度在150~300℃范圍內的脫硝率最多下降約12.6%;當反應溫度升高至300℃以上時催化劑的脫硝活性與未通入SO2和水蒸汽時幾乎一致.原因可能在于,當溫度低于300℃時,SO2和水蒸汽通過與反應物競爭吸附的方式抑制催化劑的脫硝性能;當反應溫度高于300℃時,物理吸附在催化劑表面的SO2和水蒸汽的量大量減少,化學吸附在表面酸性位上的NH3增多,進而脫硝效率下降幅度減小.

控制模擬煙氣中SO2體積濃度為200×10-6,水蒸汽濃度為4vol.%,反應溫度為350℃,實驗考察了脫硝率隨時間的變化情況,結果如圖11所示.從圖11中可以看出,在反應時間6h內,催化劑的脫硝活性幾乎沒有下降.

對通入SO2和水蒸汽前后的催化劑進行FT-IR測試,結果如圖12所示.從圖12中可以看出, 3436cm-1附近為H2O的伸縮振動峰,1631cm-1附近為硝酸鹽物種的特征峰[33-34];2854cm-1和2925cm-1處的2個峰分別屬于亞甲基對稱和非對稱伸縮振動峰[35].通入SO2和水蒸汽后催化劑表面未發現有硫酸根的特征峰,說明催化劑表面的活性物質未被硫酸鹽化,同時表面也無硫酸銨物質生成,催化劑呈現出良好的抗硫性能,這與圖8~11中的實驗結果相吻合.

圖10 SO2和H2O對NOx轉化率的影響

圖11 NOx轉化率隨時間的變化

圖12 催化劑的FT-IR譜

3 結論

3.1 對比不同制備條件的催化劑,活性測試結果表明,Ce為助劑,P/V為1/3,Ce/V為1/4,活性組分負載量10%,400℃溫度下焙燒的催化劑0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TO2脫硝活性最好,反應溫度250~350℃范圍內的脫硝率高于96.0%.

3.2 BET、XRD、H2-TPR和XPS等表征測試表明,Ce改性負載型VPO催化劑不僅提高催化劑的比表面積,400℃溫度下焙燒的0.1VP(0.33)O- Ce(0.25)/TO2的比表面積為10.74m2/g,較0.1VP (0.33)O/TO2提高了約58.6%.同時,Ce摻雜可促進催化劑表面相鄰V5+和V4+的形成,推動催化劑的還原性峰向低溫方向移動;另外也使得催化劑表面化學吸附氧含量增加,促進“快速SCR”的進行,從而整體上提高催化劑的低溫脫硝活性.

3.3 對催化劑0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TO2抗SO2和水蒸汽性能進行了測試,并對催化劑進行了FT-IR分析,結果表明,SO2和水蒸汽主要通過物理競爭吸附來抑制催化劑的脫硝活性,150~300℃溫度范圍內的脫硝率較未通入SO2和水蒸氣時下降約12.6%;當反應溫度為300~400℃時SO2和水蒸汽對催化劑的活性影響很小.

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Preparation of supported VPO catalyst modified by Ce and the investigation of its denitration performance.

DAI Bo1, ZHANG Song1, GU Ming-yan1, CHEN Yong1, JIA Yong1,2*, SHI De-ming3, XIA Yong-jun3, Hu Jia3

(1.School of Energy and Enviroment,Ahhui University of Technology, Maanshan 243032, China；2.Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resource Recycling (Ministry of Education), Maanshan 243032, China；3.Anhui Xinchuang Energy & Environmental Protection Science & Techmology Co. Ltd., Maanshan 243071, China )., 2019,39(1)：126~133

In this paper, the surface acidity and the closely related microstructure of supported vanadium phosphate(VPO/TiO2) were adjusted by Ce. The denitration performance of VPO-Ce/TiO2was also investigated. The results showed that when the P/V was 1/3, the Ce/V 1/4, the loading of active component 10% and the calcination temperature 400℃, the activity of denitrifying catalyst functioned the best with a de-NOrate above 96% at temperature range of 250~350℃. The BET results showed that the specific surface area of 0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2is 10.74m2/g and it was 58.6% higher than that of 0.1VP(0.33)O/TiO2. The mole ratio of chemisorbed oxygen (Oα) and lattice oxygen (Oβ) Oα/Oβof 0.1VP(0.33)O/TiO2was 72% and the Oα/Oβincreased to 85% after Ce doping. Moreover, Ce doping could promote the formation of adjacent V5+and V4+and improve the redox performance of catalysts. Ce doping had a great effect on the surface acidity of catalyst and the intensity of Br?nsted acidity of catalyst was highest when Ce/V is 1/4, which was consistent with the activity test. With 200′10-6SO2and 4vol.% water vapor in the feed gas, the denitration activity of 0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2dropped by 20% at most at temperature of 150~300℃ and it hardly decreased when the temperature was above 300℃. There was no sulfate generated on the 0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO2after the activity test and the catalyst showed excellent resistance ability to SO2and water vapor.

SCR denitration；VPO；catalyst；Ce doping

X511

A

1000-6923(2019)01-0126-08

戴 波(1973-),江西南康人,實驗師,主要從事環境材料方面的研究.發表論文10余篇.

2018-05-25

國家重點研發計劃項目(2017YFB0601805)

* 責任作者, 副教授, jiayong2000@163.com