河北省化工企業多環芳烴污染土壤化學氧化小試研究

陳雨 佟雪嬌 于海 徐鐵兵 李玉會

摘要：本文以河北省某化工廠為例，以化學氧化法為研究重點，從氧化劑選擇、配比和用量考慮，分析不同氧化劑方案下，場地多環芳烴污染物質的去除效果，綜合考慮修復目標與經濟性，以小試中修復效果監測數據和修復效果覆蓋曲線分析，確定以過硫酸鈉作為污染土壤化學氧化法的修復試劑，其污染物質最大去除效率達到93%，同時指出在修復過程中，需根據現場實際進行加藥或生產性實驗。

關鍵詞：多環芳烴;污染土壤;化學氧化;小試;氧化劑

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-00-03

Abstract： This paper takes a chemical plant in Hebei Province as an example. Taking chemical oxidation as the research focus， From the selection of oxidants， the ratio and dosage of oxidants， Analysis of the removal effect of polycyclic aromatic hydrocarbon pollutants on the site under different oxidant schemes， Considering the restoration target and economy， Based on the analysis of the repair effect monitoring data and the repair effect coverage curve in the small test， it is determine the sodium persulfate as a repairing agent for chemical oxidation of contaminated soils，the maximum removal efficiency of pollutants reaches 93%. In combination with the repair of uncovered substances in the small test， it was determined that according to the actual dosing or production experiment in the repair process.

Keywords： PAHs; Contaminated soil;Chemical oxidation;Test;Oxidant

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列組成的稠環化合物[1]。PAHs是化工、制藥和焦化行業中普遍存在的、具有代表性的有毒有機污染物，有致癌、致畸、致突變的“三致”作用，其具有較強的疏水性，辛醇-水分配系數較高，很容易吸附于土壤顆粒或土壤有機質，因此，土壤成為PAHs的主要載體。一旦土壤中所含有的PAHs類物質過量，不能被土壤天然降解時，PAHs便會在土壤中不斷累積[2，3]。對于PAHs，其苯環數量越多，越難被分解去除，因此，有效修復此類污染場地中PAHs成為目前需要解決的主要問題。

1 河北省企業場地檢出多環芳烴

多環芳烴（PAHs）作為河北省化工、制藥及焦化行業中突出的污染物質，未來是河北省場地土壤環境治理工作的重點。經過對河北省已開展場地環境調查報告、污染場地風險評估工作的13個行業，122家企業的土壤環境污染物調查，其中多環芳烴類污染物質出現次數見圖1。

由圖1可知，根據調查的122家企業數據分析，其中近一半場地不同程度的檢出多環芳烴類污染物質，同時絕大部分出現在河北省較突出的化工、制藥及焦化項目中。河北省在未來開展治理與修復的工作中，不僅從任務量上，還包括修復難度中都存在較大的挑戰，同時考慮到河北省實際的經濟狀況，選擇合適的治理與修復技術，對于未來河北省土壤修復開展相關工作具有較好的指導意義。

2 土壤多環芳烴的治理修復方法

當前土壤中多環芳烴的修復方法包括物理修復、化學氧化修復和生物修復，主要的修復技術有微生物修復、植物修復、溶劑萃取、化學氧化，電動修復和熱處理等。其中化學氧化修復作為主要手段之一，具有修復效率高、修復周期短、可修復類型多、二次污染小等優點，因此，被廣泛應用于污染場地修復工程中。

3 化學氧化修復技術小試

本次研究以河北省某化工廠為例，進行多環芳烴的污染土的化學氧化修復小試研究。

3.1 化學氧化修復技術原理

化學氧化修復技術主要依靠向土壤中加入化學氧化劑，產生強氧化的自由基，能將有機污染物氧化降解為二氧化碳或低毒性有機中間體。氧化劑產生的自由基的類型、有效反應時間、穩定性決定了氧化的應用方式，因此，通過分析上述指標篩選合適藥劑。

化學氧化修復技術中選取的氧化劑主要包括Fenton試劑、雙氧水、高錳酸鉀和過硫酸鈉。高錳酸鉀因為存在顏色和反應生成二氧化錳，目前已很少使用[4]。目前主要采用為fenton試劑、雙氧水和過硫酸鈉。

3.2 修復氧化劑的選擇

根據化學氧化修復中氧化類型和持續性進行選擇，其中臭氧為氣體，使用方式為氣體注射，存在一定的風險;雙氧水為液體，使用方式為注射和噴灑;高錳酸鹽和過硫酸鹽適合各類土壤使用。常用氧化劑的氧化類型和持續時間見表1。根據研究成果顯示4種氧化劑對總PAHs 的去除效率呈如下趨勢：活化過硫酸鈉（58.87%）>雙氧水（62.72%）>Fenton試劑（59.53%）>高錳酸鉀（59.24%）[5]。

通過表3可知，H2O2試劑、過硫酸鹽（催化）均有成功案例，有望實現污染土壤和地下水的修復目的。因此初步確定本次化學氧化試劑設計為H2O2試劑、Na2S2O8+CaO（活化）。

3.3 場地小試點位選擇

本次研究選擇化工廠場地內不同有機污染物區域內重度、輕度代表點位采集土壤樣品。場地內關注有機污染物為多環芳烴（菲、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽）。選擇點位分布圖見圖2中F4區域。

3.4 場地有機污染特征分析

根據場地環境調查和風險評估報告中有機物測定結果統計與評價（全場），土壤中有機物統計結果見表5，垂向分布見圖3（綜合考慮PAHs的毒性當量），最大超篩選值倍數13.4倍，最小超篩選值倍數也達到了5倍。

3.5 試驗方案

3.5.1 小試方案

將所選區域內（F4區域）待測試土壤各稱取200g（精度達到0.01g）。每組試驗中，采用玻璃棒將樣品與試劑混合，混合攪拌1min，由于場地土壤含水率較高，本次實驗均保證添加藥劑后土壤含水率為30%，若低于含水率，則補充噴灑部分水。試驗由有資質的檢測服務有限公司開展檢測工作。

3.5.2 樣品養護

將與試劑反應后的樣品密封包裝至三角瓶中，并置于室內保存1d，使樣品和試劑充分反應。養護3d后的樣品在實驗室內進行下一步的檢測分析。

3.5.3 試驗數據分析

通過對加藥并養護后的樣品進行分析，對比修復目標值及空白樣，檢測結果見表7。

通過對表7和圖4的分析，本次選用的兩類氧化劑的修復方案中，采用雙氧水作為氧化劑的修復方案，其10mL雙氧水添加量的小試數據不能滿足修復目標值，其20mL雙氧水添加量的小試數據，除苯并（a）蒽污染物能夠達到修復目標要求外，其他指標不能滿足要求。采用過硫酸鈉作為氧化劑的修復方案中，除0.5%的過硫酸鈉添加量的小試數據不能滿足修復要求外，1.0%和2.0%的過硫酸鈉添加量小試數據均能夠滿足場地修復目標要求。

3.5.4 小試結論

本次化學氧化法小試采用了兩種類型氧化劑（過硫酸鈉和雙氧水），通過對兩種類型氧化劑的化學氧化法去除場地多環芳烴污染物質分析，相較過硫酸鈉氧化劑的修復方案對于本次場地四種多環芳烴物質去除更有效，除0.5%的過硫酸鈉添加量的小試數據不能達到修復目標要求外，其他兩種添加方案均能達到目標要求，其四類物質的去除率最低為25%，最高達到93%。雙氧水氧化劑的修復方案中在僅在20mL雙氧水添加方案中苯并（a）蒽能夠達標，其余方案中四種多環芳烴物質不能夠達到修復目標要求。

4 結論

多環芳烴（PAHs）作為河北省典型的化工、制藥及焦化行業中突出的污染物質，未來一段時期，將是河北省場地土壤環境治理工作的重點。本次多環芳烴污染土壤化學氧化小試研究以河北省某市的化工廠為例，從氧化劑的選擇入手，選擇具有特征的場地污染點位進行小試，分別選用的過硫酸鈉和雙氧水兩類氧化劑，通過實驗方案配比、樣品養護、數據分析，得出不同氧化劑方案下的多環芳烴樣品的去除效率和小試數據。

（1）通過對兩種類型氧化劑的化學氧化法去除場地多環芳烴污染物質分析，過硫酸鈉氧化劑的修復方案對于本次場地四種多環芳烴物質去除更有效，除0.5%的過硫酸鈉添加量的小試數據不能達到修復目標要求外，其他兩種添加方案均能達到目標要求，其四類物質的去除率最低為25%，最高達到93%。

（2）對于場地中檢出濃度較高的物質（如苯并（a）蒽，其最大檢出濃度為7.2mg/kg，本次小試點位檢出濃度為1.1mg/kg）的代表性問題。由于其場地范圍內布點較多，部分點位監測濃度較低或未檢出，因此，其場地污染物的平均濃度并不高，因此，在小試中綜合考慮污染物質的總體分布及毒性當量。對于部分超出平均水平的污染物質，可采取另行加藥進行處理。

（3）根據小試結論，1.0%和2.0%的過硫酸鈉添加量小試數據均能夠滿足場地修復目標要求，綜合考慮修復目標要求和經濟性，本次PAHs污染土壤修復藥劑選用堿活化后的過硫酸鈉1%，芬頓試劑可作為常用試劑可作為備選試劑。詳細藥劑添加量再次根據現場生產性試驗確定。

參考文獻

[1]房妮，俱國鵬.多環芳烴污染土壤的微生物修復研究進展[J].安徽農業科學，2006，34（7）：1425-1426.

[2]Thorsen W.A， Cope W.G，Shen D. Bioavailability of PAHs：Effects of soot carbon and PAH source[J].Environmental Science&Technology，2004，38（7）：2029-2037.

[3]楊勇，張蔣維，陳愷，等.化學氧化法治理焦化廠PAHs污染土壤[D].環境工程學報，2016，10（1）：427-431.

[4]Li X.D.，Schwartz F.W.DNAPL remediation with in situ chemical oxidantion using potassium permanganale：Part I.Mineralogy of Mn oxide and its dissolution in organic acides[J].Journal of contaminant Hydrology，2004，68（1-2）：39-53.

[5]趙丹，廖曉勇，閻秀蘭，等.不同化學氧化劑對焦化污染場地多環芳烴的修復效果[J].環境科學，2011，32（30）：857-863.

收稿日期：2019-06-11

作者簡介：陳雨（1982-），男，漢族，本科，工程師，研究方向為環境科學與工程。

通訊作者：佟雪嬌（1988-），女，滿族，碩士研究生，工程師，研究方向為土壤污染治理與修復。