電感耦合等離子體質譜法在測定水中多種金屬元素中的應用研究

王 龍

（甘肅省有色金屬地質勘查局張掖礦產勘查院，甘肅 張掖 734000）

國家對環境保護力度逐步加大，對工業生產所排放廢水進行嚴格控制，一些企業作為現代社會建設與發展的主力軍，廢水排放與治理備受關注，近些年來，受到工業廢水、固體廢棄物、生活污水以及廢棄物等亂排放的影響，污染物會進入到地下水與地表水中，不但會惡化水質，還會危害人們的身體健康。

目前。工業廢水中重金屬檢測方法主要有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法及電感耦合等離子質譜法，而前兩種檢測方法操作復雜，通常情況下也只是用于輔助檢測，它的靈敏性與特意性相對較差，對多種金屬元素測定不準確。

因此，本文選擇電感耦合等離子質譜法測定工業廢水中的多種金屬元素進行測定，該方法靈敏度高、方便快捷、有很強的可操作性，可以實現多種金屬元素同時定量定性分析。

1 電感耦合等離子體質譜法與痕量元素概述

電感耦合等離子體質譜是20世紀80年代興起的對同位素與無機元素進行分析與測試的一種技術，憑借獨特接口技術，其能夠有效結合電感耦合等離子體和質譜計的優點，即將高溫電離特性和靈敏快速掃描結合在一起，以此來促進靈敏度較高分析技術的形成[1]。

當前，電感耦合等離子體質譜法被公認為最佳同位素、痕量元素分析技術，有著廣闊的應用范圍。這一方法具有線性動態范圍寬、干擾少、檢出限低、分析速度快、靈敏度高以及譜線簡單等特點。其中，線性動態范圍通常在8個到9個數量級、檢出限則處在10～15到10～12量級內。而痕量元素則是指任何含量不超過1000×10exp-6的元素，通常情況下，其在礦物或者是巖石中的含量在1%或者是0.1%之下。

2 水的痕量元素實驗與分析

2.1 實驗儀器、試劑

實驗運用的是Agilent7700x型號的電感耦合等離子體質譜儀與美國某公司生產的Milli—Q超純水系統。美國公司生產的混合標準儲備溶液的濃度是每升10毫克，主要包括27種元素，如Mg、Ag、Cr、Ba、Na、Pb以及Fe等；上海安譜生產的混合標準溶液的濃度也是每升10毫克，其主要包含Ho、Ce、Gd、La、Yb以及Er等稀土元素，共16種。其中，Sn、Mo以及Ti等單元素的標準儲備溶液的濃度是每毫升1000微克；209Bi、115In以及72Ge等內標溶液的濃度也是每毫升1000微克；含有Y、Ce、Li等元素的質譜調諧液的濃度是每毫升10微克，在實際運用之前，需要先通過對2%硝酸溶液的利用做好稀釋工作。

2.2 具體工作條件

需要將質譜調諧液的調試儀器調到最佳狀態，保證其各項指標都與實驗要求相符，如雙電荷、靈敏度、分辨率以及氧化物等。

具體參數如下：采樣深度是8毫米；補償氣流的速度是每分鐘0.8升；樣品提升的時間是40秒；載氣流速是每分鐘0.8升；霧化室的冷卻溫度是2℃；分析模式是全定量；高頻發射功率是1500瓦；輔助氣流的速度是每分鐘0.8升；氮氣碰撞；蠕動泵的轉動速度是每秒0.3轉；測量次數是3次；穩定時間是10秒；取樣錐/截取錐則是1.0/0.4毫米錐[2]。

2.3 實驗方法

一方面，在保證實驗儀器達到最佳狀態后，需要對測定方法進行編輯，并確定測定元素。做好儲備溶液稀釋工作，并運用逐級稀釋的方法配制，獲得包含Na、Fe、K、V、Sn、Cu、TI以及Se等元素的，濃度分別是每升0微克、10微克、50微克以及100微克的標準溶液；包含Er、Pr、Yb、La以及Sm等元素的濃度是每升0微克、0.1微克、0.5微克以及1.0微克的溶液，并把209Bi、115In以及72Ge當作元素內標，然后逐漸把內標儲備液稀釋成每升500微克的溶液。

另一方面，選取100毫升的水樣，并通過對0.45微米濾膜的利用，完成過濾操作，將水樣中的大顆粒物質過濾掉，然后加入2毫升的硝酸，讓其濃度達到2%。還需要消解帶有有機物樣品與渾濁樣品，在完成過濾之后再上機。內標引入的流程如下：根據設定方法，逐次把樣品溶液、標準系列以及試劑空白等依照一定順序引入到儀器中，并展開分析研究。對需要檢測的元素信號強度進行測定，并利用回歸方程或者是標準曲線來獲得元素質量濃度結果。

2.4 實驗結果分析

2.4.1 儀器干擾

電感耦合等離子體質譜性能在很大程度上會受到質譜型與基體性的干擾，會嚴重降低測量結果的準確性。譜線強度和式樣電極材料、激發、原子化、蒸發以及組成等條件都存在緊密聯系，并且共存元素也會給被測元素譜線強度帶來一定影響，后者干擾則是基體干擾，也被稱作基體效應。從性質層面來看，基體干擾既可以是物理干擾，也能使光譜干擾或者是化學干擾。

若基體數量較多，那么就會使試樣物理性質發生變化。在具體實驗中，基體干擾也是實驗人員必須考慮的一種干擾。

通常情況下，試樣組成復雜度越高，基體干擾效果越顯著，分析的誤差也就越大。這主要是因為在激發過程中，激發溫度會隨著試樣組成的變化而變化。因此，一般會將光譜載體或者是光譜緩沖劑加入到基體中，以此來對干擾進行有效消除。

通過具體實驗可知，基體性干擾會導致結果漂移、精密度差、準確性下降以及信號靈敏度損失等問題。針對結果漂移問題，本文主要采取在線引入內標與基體匹配等方法進行解決。

實驗結果表明，合適內標的選擇，能夠促進方法準確性的大幅度提升。

同時，Agilent7700x型號的電感耦合等離子體質譜儀還包含八極桿反應系統技術，利用氮氣碰撞可以對分子離子干擾進行有效消除，還能夠憑借八極桿碰撞反應池這一He模式來消除相應干擾，如56Aro/56Fe、75ArCl/75As以及78ArAr/78Se等[3]。

2.4.2 內標元素選擇

內標，即內部標準，是指在定量分析中把適當化合物純品添加到檢材中，而測得的數值則能夠為計算被測組分含量參比提供依據。

在藥物分析中，為保證操作與檢測方法要求相符，經常選擇一種合適的化合物純品當作隨行參比物，并將其適量添加到檢材中，和被測組分共同進行前處理，最后分別檢測參比物與被測組分，依照參比物實際回收情況來判斷各種檢測條件是否正常，如儀器、前處理過程效率等。如果參比物失蹤或者是回收率較低，那就表明實際檢測中存在失誤。另外，參比物測得值在被用于定量計算時被稱作內標，相應的使用方法也被稱作內標法。

本文研究將和內標較近的質量數和樣品質量數當作內標，而內標元素會對信號進行校正，并增強或者是抑制干擾。具體實驗結果表明，內標回收率保持在95%到105%范圍內，較好的內標回收率可以為儀器穩定性提供有力保障，并且實驗結果也能夠得到較佳回收率與精密度。

2.4.3 標準曲線線性范圍

電感耦合等離子體質譜分析中有著較廣的線性范圍，通過對水中金屬元素含量的綜合考慮，在實驗過程中，只有對水測定范圍進行合理選擇，才能促進實驗結果準確性的提升，并獲得相應的內標元素信號響應值和待測元素信號響應值。

同時，要對標準曲線進行繪制，其中，橫坐標是濃度，縱坐標則是待測元素信號響應值和內標元素信號響應值之間的比值。標準曲線回歸方程、線性范圍、相關系數等如下（部分）：元素7Li，內標是72Ge，回歸方程是y=0.0014x-5.437×10-4，相關系數是0.9985，線性范圍是每升5微克到100微克；元素51V，內標是72Ge，回歸方程是y=0.0763x+0.0020，相關系數是0.9995，線性范圍是每升5微克到100微克；元素89Y，內標是72Ge，回歸方程是y=0.0018x+4.4346×10-4，相關系數是0.9994，線性范圍是每升0.05微克到1.0微克；元素140Pr，內標是185Re，回歸方程是y=4.4537×10-4x+2.7947×10-5，相關系數是0.9997，線性范圍是每升0.05微克到1.0微克；元素208Pb，內標是209Bi，回歸方程是y=0.0312x+2.3937×10-4，相關系數是0.9998，線性范圍是每升5微克到100微克。通過分析可知，相關系數都超過0.997。

2.4.4 方法的定量限與檢出限

方法檢出限應該把2%的硝酸溶液當作空白試劑，平行測定11次，然后對各元素計數值標準偏差進行計算，并利用三倍標準偏差獲得方法的檢出限，依照十倍標準偏差獲得方法的定量限，計算結果如下：元素55Mn，檢出限是0.064，定量限是0.214；元素69Ga，檢出限是0.024，定量限是0.080；元素157Gd，檢出限是0.0026，定量限是0.0087；元素169Tm，檢出限是0.00027，定量限是0.00090。由此可知，方法的檢出限在每升0.00022微克到1.319微克范圍內，而定量限則處在每升0.00072微克到4.397微克范圍中。

2.4.5 加標回收試驗

選擇超純水樣展開加標試驗，并將高、中、低水平的標準溶液添加其中，重復檢測6次，獲得加標精密度與回收率結果。

通過分析可知，若內標與無內標校正結果精密度低于10%，不存在明顯差異；若內標與無內標校正結果精密度超過10%，那么內標校正結果精密度更高[4]。

3 結論

本文利用電感耦合等離子體質譜法對水中的四十多種痕量元素進行了測定。這一方法不但具有高效、穩定以及操作簡單等特點，還存在回收率好、精密度與準確性高以及檢出限低等優點，與水金屬元素快速測定要求相符，可以有效保障水的安全。