金屬間化合物RuAl抗高溫氧化研究進展

袁江，魏紅偉

（湖南張家界航空工業職業技術學院，張家界 427000）

鉑族金屬間化合物因其高強度、高熔點、在高溫環境下抗蠕變、優良的抗腐蝕性、耐磨性等性能[1]，廣泛應用于航天航空、能源動力、石油化工等領域，釕作為鉑族金屬之一，其熔點高達2583K，與Al合成的Ru-Al金屬間化合物，不僅具有其它金屬間化合物所具有的力學性質之外，還擁有在室溫下良好的延展性、韌性及高溫強度等優異性能，比如RuAl的熔點可達到2300K[2]，可作為替代NiAl、FeAl等金屬間化合物應用于航天航空的高溫結構材料，但RuAl金屬間化合物的制備與抗高溫氧化性成為不可控制因素[3-4]，因此，研究其制備缺陷、抗高溫氧化失效機理以及如何提高其抗高溫氧化性成為了研究工作者關注熱點。

1 金屬間化合物制備

RuAl金屬間化合物中Ru熔點高達2310℃，Al的熔點（660℃），Ru-Al之間的熔點相差很大，故很難通過普通方法制備RuAl金屬間化合物。綜合文獻，發現主要存在以下方法實現。

1.1 納米反應多層膜法

納米反應多層膜法是近年來為滿足高精度高精細材料的能量需求，是材料領域研究的一大熱點。納米反應多層膜是通過兩種或兩種以上不同元素材料按照成分和納米級厚度沿垂直于薄膜表面呈現周期性變化，其性能依賴于晶粒大小、薄膜厚度、表面粗糙度以及多層膜的調制結構，納米反應多層膜在較低能量下發生放熱反應，反應放熱瞬間可達1000℃ ～3000℃[5]。

Karsten Woll等[6]采用薄膜Ru和薄膜Al通過相序多層壓制合成，發現在壓制過程中存在有從Ru-Al機械混合物到RuAl6形成，再最終形成RuAl產物。Zotov N.等[7]采用釕/鋁多層膜（MLs）沉積法，在沉積過程中，通過高溫x射線衍射（XRD），導致Ru/Al層膜外延丟失和原子層嚴重扭曲而形成多晶RuAl層膜結構，再通過退火，在退火過程中影響RuAl相產生演化，當退火溫度為大于823k時，有序的B2-RuAl相通過擴散控制成核形成，同時發現RuAl晶粒生長動力學隨生長速率的增加而加快。

1.2 粉末冶金技術

粉末冶金技術被稱為是解決高科技、新材料問題的材料制備與成形技術，具有高性能、低成本、凈近成形、精密、低耗節能等優點，由于Ru的熔點性高，可采用粉末冶金方法來制備[8]。

Wolff I M等[9]采用基于組分粉末（Ru粉和Al粉）自蔓延放熱反應的反應性熱等靜壓（RHIPing）制備出均勻高密度材料RuAl，在制備過程中，控制包括綠密度、預脫氣、粉末粒度分布、加熱速率、壓力和均質等的工藝參數，同時在燒過程中施加一定壓力，施加壓力需要確保致密化，但是加壓會導致大量非平衡相的形成，需要長期的均質化操作來推動粉末燒結反應的完成，從而形成RuAl的穩定相結構。

1.3 反應燒結

反應燒結是指在一定溫度下，通過固相、液相和氣相相互間發生化學反應，同時進行致密化和規定組分的合成，得到預定的燒結體的過程[10]。

Potaro K B等[11]以鋁基結構材料為原料，采用壓溫反應燒結，生成具有有序B2晶體結構的耐火材料（熔點Tm=2060℃）近凈形坯料RuAl金屬間化合物。

2 合金化提高抗高溫氧化性能

為了提高RuAl金屬間化合物的高溫抗氧化性能，通常通過添加少量改性元素（如W、Al、Re、Os、Pr、Nd、Si、B等[12-16]）合金化RuAl金屬間化合物，不僅可降低RuAl金屬間化合物表層的氧化速率，還可提高表層氧化膜的黏附強度[16，18，19]?；钚栽剡€有作為催化劑，使金屬晶面產生“暴露”，形成缺陷，增加RuAl金屬間化合物的反應活性[20-23]。催化劑可以分為固體酸堿、金屬、金屬氧化物還有多功能催化劑，在這些催化劑中，組分都是由晶粒組成的，一般固體多相催化劑都是晶體（單晶或多晶）[24]。

2.1 金屬元素合金化

Sabariz A L R等[12]研究證明金屬間化合物RuAl具有B2-CsCl型結構，具有室溫韌性和塑性。NiAl也能形成B2型化合物，由于兩相晶格參數的差異很小，因此可以形成偽二元化合物（Ru，Ni）Al。在室溫和900℃之間測量了壓縮屈服應力，討論了塑性流動機理與TEM觀察到的位錯結構的關系，通過熱顯微硬度試驗，對固溶硬化效果進行了表征。袁江等[13]發現W合金化提高RuAl氧化物Al2O3和RuO2的氧化能減少，促使RuAl金屬化合物存在內氧化過程的發生條件，W對O的吸附作用，使W周圍的Al-O和Ru-O成鍵強度降低，可RuAl表層形成橫向方向上連續性致密的Al2O3氧化層，提高抗氧化性。Marietta Seifert等[14]發現在高溫條件下，RuAl金屬化合物的表面易形成Al2O3膜，并使得沉積的RuAl相組織有轉變為富Ru的RuAl金屬化合物，為了補償這種相組織轉變的影響，在Ru-Al膜的沉積過程中系統地增加Al含量，從而使表面的氧化膜Al2O3的橫截面顯示出更均勻的結構，提高其抗氧化性。Pablo Gargano等[15]通過原子模擬比較發現B2-RuAl和（Ru50-xNix）Al50合金的晶格參數、形成能以及抗氧化性與Ni濃度的關系。Soldera F等[16]用掃描電鏡（SEM）和x射線衍射（XRD）研究了RuAl在1000℃氧化反應，氧化表層的氧化物生長和相的形成，發現氧化開始呈抗氧化性拋物線規律，并在氧化過程中形成了致密的保護層，保護層中含有一層貧鋁的亞層和穩定的氧化垢Al2O3，氧化垢Al2O3生長是由Al向外擴散產生，形態為絡腮胡，呈針狀。

2.2 非金屬合金化

MueOz-Murillo A[17]研究發現催化劑CO與甲烷可以改變RuAl金屬化合物的表面粒徑?？葫i等[18]發現B的加入使Ru與Al原子的p-d 軌道極化鍵增多，增強Ru（Al，B）相的共價鍵特性，可提高RuAl 的延展性和抗高溫氧化性，但B含量過高，會導致Ru（Al，B）的本征脆性比RuAl大，降低RuAl的力學性能和抗氧化。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高溫應用的阻擋層分析，發現SiO2作為擴散阻擋層，可提高RuAl的高溫穩定性，進一步分析發現通過選取適量的Si進行RuAl合金化，可提高RuAl的高溫適用性。

2.3 晶體界面與缺陷

大量文獻提出合金化提高RuAl抗氧化性能的原因包括：合金化元素增加RuAl晶體界面的缺陷，增強了界面上Al原子的擴散速率，減緩O原子的擴散速率，降低Al在RuO2中的溶解度，阻礙內部發生氧化行為等[20]。

Yong P等[21]通過第一性原理計算RuAl兩種可能的空缺類型，計算結果表明，RuAl體系的熱力學穩定性優于鋁空位體系，重要的是發現空位可以改善Ru的電子性質，增強了費米能級附近的導帶和價帶之間的電荷重疊，削弱了Ru原子與Al原子的局域雜化，削弱了Ru原子對體積變形、剪切變形和彈性剛度的抵抗能力，有利于提高RuAl2的電子和機械性能。F. Mücklich等[22]研究了RuAl晶體晶體缺陷，并發現RuAl結構點缺陷、位錯和平面缺陷對其性能有積極影響。Ilin N等[23]研究了Ru（Al）-RuAl金屬間共晶的氧化特性及顯微組織的變化，發現在1100℃和1300℃、100h以下的空氣中Ru（Al）-RuAl進行氧化，其氧化行為受組織和相組成的影響，進一步發現在1100℃時，產生層狀共晶氧化，形成了外部的Al2O3垢和內部的氧化帶，大部分為周期性結構；外部Al2O3垢呈多孔性，無保護作用，內部氧化帶由Al2O3和富釕相組成的不連續帶組成。在1300℃時，層狀組織的抗氧化性和穩定性顯著降低。Lliy N等[24]研究了兩種合金（Ru70Al30和Ru75Al25（at.%））的微觀結構、化學和力學性能，它們位于鋁-鋁體系的共晶點附近。通過顯微組織和化學分析，其層狀共晶和棒狀共晶的斷口形貌均為細纖維狀，具有良好延展性和韌性，易發生界面脫粘，提高了其高溫氧化性。

3 防護涂層

高溫防護涂層（一般為金屬基）被廣泛用于航空發動機和大型地面燃氣輪機等關鍵熱端部件（例如渦輪葉片）的防護。通過生成一層致密且生長緩慢的氧化膜（Al2O3，Cr2O3或 SiO2等），這類涂層可以在高溫下為基體合金提供可靠防護，以防止基體合金被快速氧化腐蝕侵害[25-27]。大量文獻報導發現，自從20世紀70年代開始，最簡便的高溫防護涂層工藝是采用共沉積方式，摻雜改性元素，形成氣相沉積特性。RuAl金屬化合物改性元素有Al、W、Si，Cr等[13，28]。

Guitar M A 等[29]研究發現單相鋁是一種很有前途的保護涂層材料，在空氣中溫度超過600℃時具有良好的抗氧化性能。與其它B2-鋁化物相比，單相鋁主要優點在于其表面在熱循環條件下形成的Al2O3氧化鐵皮粘附性。特別是在調整保護氧化物的熱機械性能方面起著至關重要作用。研究了發現在900℃空氣中鉻、鐵雜質對沉積在奧氏體不銹鋼上的鋁薄膜產生等溫氧化影響。Dickey E C 等[30]研究發現Pt可提高鋁金屬化合物（如 ：TiAl、NiAl、RuAl等）的氧化性能，加入Pt可促進鋁金屬化合物的氧化物α-Al2O3生成，提高氧化膜α-Al2O3結合強度，促進Al在鋁金屬化合物中的擴散，同時有效降低難熔元素在鋁金屬化合物的擴散系數，從而使Pt具有提高鋁金屬化合物的良好高溫抗氧化性和抗熱腐蝕性而備受矚目。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高溫應用的阻擋層分析，發現SiO2作為擴散阻擋層，可提高RuAl的高溫穩定性適用性。Marushina E等[31]通過使用RuAl層作為晶粒尺寸限定種子層以及TiN阻擋層，制備具有小晶粒高度有序的L10 FePt氧化物薄膜，研究了不同的HAMR（熱輔助磁記錄），分析發現RuAl / TiN底層的外延和小晶粒生長有利于RuAl底層以促進垂直紋理和優選微觀結構。龐潔等[32]研究發現在Nb-Si合金表面制備Mo-Si-B涂層可抗高溫氧化性能基本原因是由于涂層在高溫氧化過程中形成了一層具有保護性的硼硅酸鹽層。Katarzyna Nowak等[33]研究了700℃～1100℃溫度范圍內等溫氧化行為，測定了氧化層生長的等溫氧化速率常數和活化能，但在1100℃金屬間化合物FeAlCrZrB的氧化樣品中發現存在有限的鱗片散裂，氧化后冷卻階段的高熱應力導致了這些試樣的結垢破壞。

4 展望

經過多年對RuAl金屬間化合物研究，不管是RuAl金屬間化合物的制備，還是提高其抗高溫氧化性能，在一定程度上均存在不足，有待進一步深入研究。因此，一是需從節約制備成本、簡化制備操作工藝流程、提高制備現代化操作工藝效率、保證RuAl高溫金屬間化合物的結合強度，創新RuAl金屬間化合物的制備方法和途徑。二是需要深入分析RuAl金屬間化合物的氧化界面氧化吸咐、表面強化以及合金氧化過程的機理，不斷探索多元合金化效應、高溫氧化預處理、氧化過程處理相結合的途徑，提高并完善其抗高溫氧化性能，進行RuAl材料得到廣泛開發以及大規模應用。